Cinética de las reacciones en solución acuosa

Transcripción

1 en solución acuosa Química en solución acuosa 2007 Clasificación de reacciones Con cambios en la esfera de coordinación (sustitución) Con cambios en el estado de oxidación del átomo central (redox) Con cambios en los ligandos coordinados 2 Importancia de la cinética Selección de los modelos de estudio Equilibrio No reacción Intermedios, donde deben ser considerados los aspectos cinéticos El marco de tiempo Mezclado Objetivo del estudio cinético 3

2 Cinética en solución acuosa Reacciones en solución y en fase gaseosa Efectos del solvente Químicos Reactivo Catalizador Físicos Modificación de la interacción entre especies reaccionantes Solvatación de iones involucrados Transferencia de energía 4 Difusión en agua Duración y frecuencia de encuentros Difusión de los iones Ley de Fick (estado estacionario, dirección x) c J= D x J= flujo (velocidad de transferencia de la especie por unidad de área) [mol m -2 s -1 ] D = coeficiente de difusión, difusividad [m 2 s -1 ] c/ x = gradiente de concentración, en la dirección x [mol m -3 m -1 ] La difusión es generada por el gradiente de concentración 5 Coeficiente de difusión Ecuación Einstein-Stokes Moléculas neutras D RT η= viscosidad del solvente = 6 r = radio de la partícula πηr Para electrolitos en solución acuosa, los coeficientes de difusión no varían más que por un factor de 2, al cambiar la carga o temperatura 6

3 Características cinéticas Sustitución-Redox k obs entre y 10 10, lo que para reacciones de primer orden equivalen a valores de t ½ entre semanas y nanosegundos Los valores de G varían en consecuencia entre decenas y cientos de kj/mol Activación térmica 7 El encuentro entre los reaccionantes Duración del encuentro : determinada por la difusión. En solución acuosa,temperatura ambiente, está en el orden de s G cercana a 10kJ/mol Formación de la caja de solvente Reacciones controladas por difusión 8 Secuencia general k D A + B AB Productos k -D v = k[a][b] = k P kp kd k D + kp [A][B] Si k P >> k -D la reacción es controlada por la difusión Si k P << k -D el primer paso es un equilibrio (K E = k D /k -D ) y k = K E k P Ecuación Fuoss- Eigen K E = 4/3πa 3 N A e -V/RT a= distancia mínima de aproximación V = energía potencial coumbiana a la distancia a 9

4 Reacciones de sustitución Ecuación general [ML n-1 ](ac) + Y(ac) [ML n-1 Y](ac) + (ac) Ejemplos [Fe() 6 ] 3+ + [Fe() 5 ] 3+ + [Fe() 6 ] 3+ + SCN - [Fe() 5 SCN] 2+ + [Fe() 5 OH] 3+ + SCN - [Fe() 5 SCN] 2+ + [Cr() 5 Cl] 2+ + [Cr() 5 ] 2+ + Cl - Clasificación cinética de centros: Lábiles Inertes 10 Mecanismo estequiométrico Ley de velocidad Intermediario Etapas elementales Estereoquímica Intermediario con aumento de I.C. No se detecta intermediario Intermediario con disminución de I.C. Asociativa (A) Intercambio (I) Disociativa (D) 11 Métodos experimentales para estudios cinéticos Métodos estáticos (t ½ >1min) Técnicas de flujo detenido o de mezclado rápido (1min > t ½ > 10-3 s) Métodos de relajación (t ½ < 10-1 s) 12

5 Perfiles de reacción D, M, Y -M-Y A E n e r g í a -M, Y -M, Y, M-Y, M-Y I --M--Y I -M, Y, M-Y Coordenada de reacción 13 Mecanismo íntimo (etapa lenta) Determinación de dependencia respecto a Y (grupo entrante) y (grupo saliente) Determinación de S y V Velocidad depende de Y S < 0 V < 0 Velocidad depende de S > 0 V > 0 Asociativa (a) Disociativa (d) 14 Las esferas de coordinación Primera esfera de coordinación r M- = r M-Y = R Y M Segunda esfera de coordinación r M- = r M-Y = 2R H2O 15

6 Clasificación A D Y Y r M- = r M-Y = R -ML 3 -Y r M- = r M-Y = 2R, ML 3, Y I a Y I d Y r M- = r M-Y 1.2R r M- = r M-Y 1.8R --ML 3 --Y --ML 3 --Y 16 Determinación del mecanismo íntimo Influencia de e Y Efectos estéricos Efecto de la carga del compuesto de coordinación Parámetros físicos de activación 17 Parámetros físicos de activación H y S Surgen de la variación de k con la temperatura El más útil es S ln k G S > 0 disociativo ( ) T = 2 P RT S < 0 asociativo V Surge de la variación de k con la presión V > 0 disociativo V < 0 asociativo ( ) k ln V p = T RT 18

7 Mecanismo Eigen-Wilkins 1. Formación del precursor (equilibrio rápido) K [ML n-1 ](ac) + Y(ac) EP [ML n-1 ],Y(ac) 2. Sustitución (paso determinante) [ML n-1 ],Y(ac) k [ML n-1 Y],(ac) 3. Disociación del sucesor (equilibrio rápido) K [ML n-1 Y],(ac) ES [ML n-1 Y](ac) + (ac) Ley de velocidad K EP k KEP [Mt ][Y] v = 1 + K [Y] k M- Y M- Y M- Y EP 19 Intercambio de agua CLASE I (k>10 8 s -1 ) Cs +,Rb +,K +,Na +,Li +,Ba 2+,Sr 2+,Ca 2+,Cr 2+,Cu 2+, Pb 2+,Hg 2+,Cd 2+ CLASE II (10 8 >k>10 4 s -1 ) Mg 2+, Lantánidos 3+, Ni 2+,Co 2+,Fe 2+,Mn 2+,Zn 2+ CLASE III (10 4 >k>1 s -1 ) Be 2+, Al 3+, Fe 3+,V 2+ CLASE IV (1>k>10-9 s -1 ) Cr 3+, Co 3+, Rh 3+, Ir 3+, Pt Mecanismos Catión Mn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Cr 3+ Fe 3+ Al 3+ Ga 3+ H /kjmol S /JK -1 mol V /cm 3 mol Tipo 21 I a I d I d I d I a I a I d I d

8 Velocidades para iones de transición 3d log k s número de electrones d Iones 2+ Iones 3+ T = 298K 22 Sustitución en compuestos plano cuadrados Reacción: [PtL 3 ] + Y [PtL 3 Y] + Ley de velocidad: v = k 1 [PtL 3 ] + k 2 [PtL 3 ][Y] La sustitución se produce por dos caminos alternativos 23 Mecanismo íntimo en k 2 [PtL 3 ] + Y [PtL 3 Y] + Compuesto Y k 2 /M -1 s -1 S /u.e. [Pt(dien)Br] + 3.6x Cl - 1.0x NCS [Pt(dien)Cl] + 2x Cl - 1.4x NCS T = 303K 24

9 Las dos vías para la sustitución Sustitución directa: k [PtL 3 ] + Y 2 [PtL 3 Y] [PtL 3 Y] + Sustitución con intervención del solvente: [PtL 3 ] + S k 1 [PtL 3 S] - [PtL 3 S] +Y -S [PtL 3 SY] [PtL 3 Y] 25 Sustitución en compuestos de coordinación octaédricos Reacción (solución acuosa): [CoL 5 ] + [CoL 5 ] + Ley de velocidad: v = k A [ML 5 ] + k B [ML 5 ][OH - ] En general: k A <<k B ph < 5 (hidrólisis ácida o acuación): v = k A [ML 5 ] ph > 8 (hidrólisis básica) v = k B [ML 5 ][OH - ] 26 Hidrólisis ácida [Co(NH 3 ) 5 ] 2+ + k 1 [Co(NH 3 ) 5 ] k -1 N 3 - F - Cl - Br - NCS - NO 3 - k 1 /s x x x x x x10-5 k -1 /s-1 1.1x x x x x x10-6 T = 298 K ph < 5 27

10 Mecanismo íntimo Hidrólisis ácida de compuestos de coordinación octaédricos con diferente carga total Compuesto [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + [Co(en) 2 (NH 3 )Br] 2+ [Co(en) 2 Br 2 ] + Cl - Cl - Br - Br - k 1 /s-1 6.7x x x x10-4 T = 298K 28 Efecto estérico [Co(bn) 2 Cl 2 ] + + [Co(bn) 2 Cl()] 2+ + Cl - 29 Mecanismos disociativos 30

11 Las dos vías para la sustitución Hidrólisis ácida k [CoL 5 ] A [CoL 5 ] [CoL 5 ] Hidrólisis básica [CoL 5 ] + OH - K [CoL 4 (L-H)] k [CoL 4 (L-H)] B [CoL 4 (L-H)] [CoL 5 OH] 31 La segunda esfera de coordinación Mecanismo a [PtL 3 ],() n [PtL 3 ],Y() n-1 [PtL 3 Y],() n [PtL 3 Y],() n-1 [PtL 3 Y],() n Mecanismo d [CoL 5 ],() n [CoL 5 ],() n-1 [CoL 5 ],() n-1 [CoL 5 ],() n 32 Influencia de la composición del medio acuoso Fuerza iónica Catálisis por iones metálicos ph k 25ºC / M -1 s -1 Reacción [Cr() 6 ] 3+ + Cl - 3.0x10-8 [Cr() 5 OH] 2+ + Cl - 2.3x10-5 [Ni() 6 ] 2+ + C 2 O x10 4 [Ni() 6 ] 2+ + HC 2 O 4-5.0x

12 Reacciones redox Transferencia electrónica (con o sin transferencia atómica) Agente reductor: dona uno o más electrones Agente oxidante: acepta uno o más electrones Relación con ácido-base de Lewis 34 Reacciones redox de interés ambiental Reacciones entre dos especies en solución (homogéneas) Fe(II)(ac) con Cr(VI)(ac) Reacciones entre un componente en fase gaseosa y una especie en solución (heterogéneas) O 2 (g) con Fe(II) Reacciones entre un sólido y una especie en solución (heterogéneas) MnO 2 (s) con Cr(III)(ac) 35 Reacciones entre especies en solución [*Fe() 6 ] 3+ + [Fe() 6 ] 2+ [*Fe() 6 ] 2+ + [Fe() 6 ] 3+ [Fe(CN) 6 ] 4- + [Mo(CN) 8 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 3- + [Mo(CN) 8 ] 4- [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + [Cr() 6 ] 2+ [Co() 6 ] 2+ + [Cr() 5 Cl] 2+ [Fe() 6 ] 3+ + [Cr() 6 ] 2+ [Fe() 6 ] 2+ + [Cr() 6 ] 3+ [Fe() 5 OH] 2+ + [Cr() 6 ] 2+ [Fe() 5 OH] + + [Cr() 6 ] 3+ SO ClO - SO Cl - [Fe() 6 ] 3+ + SO 3 2- [Fe() 6 ] 2+ + S 2 O 6 2- [Fe() 6 ] 2+ + [Tl() 6 ] 3+ [Fe() 6 ] 3+ + [Tl() 6 ] + 36

13 Los pasos limitantes Factores físicos Difusión de los reactivos Barreras de contacto entre fases (gas- líquido o sólido- líquido) Factores químicos Efectos del medio de reacción en la especiación de los reactivos Identidad de los centros de reacción y de sus esferas de coordinación Mecanismos de formación de los complejos activados 37 Transferencia electrónica Orbitales participantes: HOMO y LUMO Ley de velocidad v = k [Oxidante] [Reductor] Clasificación mecanística Mecanismo de esfera interna Intermediario binuclear, ligando puente unido a oxidante y reductor Mecanismo de esfera externa Sin modificación en las esferas de coordinación de los metales 38 Mecanismo de esfera interna (MEI) [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + [Cr() 6 ] H 3 O + [Co() 6 ] 2+ + [Cr() 5 Cl] NH + 4 k = 6x10 5 M -1 s -1 (298 K) [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + [Cr() 6 ] 2+ [(NH 3 ) 5 CoClCr() 5 ] 4+ + [(NH 3 ) 5 CoClCr() 5 ] 4+ [Co(NH 3 ) 5 ] 2+ + [Cr() 5 Cl] 2+ [Co(NH 3 ) 5 ] H 3 O + + [Co () 6 ] NH 4 + El cloro se transfiere directamente de una esfera de coordinación a la otra, sin pasar por el solvente 39

14 Las etapas de la transferencia 1. Formación del complejo precursor Co III L 5 + Cr III L 6 L 5 Co III --Cr II L 5 + L 2. Transferencia electrónica L 5 Co III --Cr II L 5 L 5 Co II --Cr III L 5 3. Disociación del complejo sucesor L 5 Co II --Cr III L 5 Co II () 6 + Cr III L 5 o Cualquiera puede ser el paso determinante de la velocidad oen general, la transferencia electrónica es la etapa determinante 40 Influencia del ligando puente Constantes de velocidad para la reducción de [Co(NH 3 ) 5 ] n+ con [Cr() 6 ] 2+ NH 3 k (M -1 s -1 ) 8.9 x OH x 10 6 NCS - 19 SCN x 10 5 N - 3 x T = 298K 41 Ligandos puente N C N N N N N N C S M N N M pirazina 4,4'-bipiridina M N N M 42

15 MEI Transferencia de electrones con ruptura y formación de enlaces Formación del precursor: sustitución de ligandos Puede darse la transferencia del ligando puente Reacción sin tranferencia del ligando puente: [Co(edta)] 2+ + [Fe(CN) 6 ] 3- [Co(edta)] 3+ + [Fe(CN) 6 ] 4-43 Mecanismo de esfera externa (ME) En determinadas reacciones redox la velocidad de reacción es mayor que la de sustitución La transferencia electrónica se realiza directamente entre las dos especies que están formando el complejo de encuentro No se forman ni rompen enlaces 44 Etapas elementales Formación del precursor Red + Ox [Red... Ox] Transferencia electrónica [Red... Ox] [Red +... Ox - ] Disociación del sucesor [Red +... Ox - ] Ox - + Red + 45

16 Transferencia electrónica Durante la TE los núcleos permanecen estacionarios y la distancia entre ellos no varía (Frank- Condon) La transferencia se produce cuando el electrón puede tener la misma energía en los dos centros de reacción La energía de activación del proceso (y la velocidad de transferencia) depende de la capacidad de los centros de generar las condiciones adecuadas de energía 46 Reacciones de auto-intercambio [Fe () 6 ] 2+ + [Fe*() 6 ] 3+ [Fe() 6 ] 3+ + [Fe*() 6 ] 2+ G = 0 k = 3,0 M -1 s -1 a 25 C G = 32 kj/mol Energía potencial Coordenada de reacción 47 Distancias de enlace Fe II Fe III Fe III Fe II RT (Fe II )* (Fe III )* (Fe III )* (Fe II )* TE 48

17 Mecanismo de Esfera Externa G = G IS + G OS + G ES G IS : reorganización de esfera interna G OS : reorganización de moléculas del solvente (esfera externa) G ES : interacciones electrostáticas 49 Reacciones heteronucleares [Mo(CN) 8 ] 3- + [Fe(CN) 6 ] 4- [Mo(CN) 8 ] 4- + [Fe(CN) 6 ] 3- K 12 = 1.0 x 10 2 k 12 = 3 x10 4 M -1 s -1 Energía potencial [Fe(CN) 6 ] 4- / [Fe(CN) 6 ] 3- k 11 = 7.4 x10 2 M -1 s -1 [Mo(CN) 8 ] 3- / [Mo(CN) 8 ] 4- k 22 = 3 x10 4 M -1 s -1 Coordenada de reacción 50 Velocidad de transferencia Forma de las curvas de potencial Energía libre de reacción 51

18 Ecuación de Marcus k 12 = (fk 11 k 22 K 12 ) ½ k 11 ; k 22 : constantes de velocidad de reacciones de auto-intercambio K 12 : constante de equilibrio de reacción global f: factor que depende de las constantes de velocidad y de K E En general, se toma f = 1 52 Resultados Reacción k 12 exp /M -1 s -1 k 12 calc /M -1 s -1 K 12 [Fe(CN) 4 ] 4- / [Ir(Cl) 6 ] 2-3,8 x x ,2 x 10 4 [Fe(CN) 4 ] 4- / Ce(IV) 1,9 x x ,8 x [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+ / [Ru(NH 3 ) 5 py] 3+ 1,4 x x ,5 x 10 4 [V() 6 ] 2+ / [Co(en) 3 ] 3+ 5,8 x x Energías libres 2lnk 12 = lnk 11 + lnk 22 + lnk 12 2 G 12 = G 11 + G 22 + r Gº G 12 -½ G 11 = ½ G 22 + ½ r Gº 54