Ecuación de Arrhenius Teoría de las Colisiones Teoría del Estado de Transición

Transcripción

1 Ecuación de rrhenius Teoría de las Colisiones Teoría del Estado de Transición

2 Factores que fectan la Velocidad de las Reacciones Químicas a + b Productos velocidad k [] α [] β Concentración Temperatura Catalizadores La ecuación de velocidad muestra la dependencia de la velocidad de la reacción con la concentración de los reactivos. La temperatura y los catalizadores también modifican la velocidad de las reacciones químicas. En donde están reflejados estos cambios en la ecuación de velocidad?

3 Influencia de la Temperatura k / s -1 El análisis matemático muestra que la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, sigue una ecuación del tipo: k e T y son constantes que dependen de la reacción estudiada Temperatura o C

4 En 1889 rrehnius expresó esta relación entre la k y la temperatura de la siguiente forma: Representa la fracción de colisiones moleculares que tienen una energía igual o mayor que E a. Ecuación de rrehnius k e E a Frecuencia de las colisiones entre las moléculas de reactivo RT y E a son característicos de cada reacción R es la constante de los gases, JK -1 mol -1 y E a es la energía de activación en J/mol, T es la temperatura absoluta en K. es el factor pre-exponencial cuyas unidades son iguales a las de la constante de velocidad.

5 a + b pp La velocidad de la reacción química dependerá de: El valor del factor La magnitud de la energía de activación La temperatura La concentración inicial de los reactivos Generalmente es la magnitud de la energía de activación el factor que tiene mayor influencia sobre la velocidad de la reacción. v v k[ ] α [ ] exp β E a [ ] RT α [ ] β E a / kj mol -1 T 300 K E a exp RT T 600 K

6 Método Gráfico: E a RT k e La forma logarítmica de la ecuación de rrhenius es: ln k b ln ln k ln Ea RT m E R a 1/T Como veremos mas adelante, el factor de frecuencia depende de la temperatura. Sin embargo, para un intervalo limitado de temperaturas, i.e 50 K, puede considerarse constante y la variación de la constante de velocidad con la temperatura está dada únicamente por el factor exponencial.

7 Determinación de la energía de activación y el factor preexponencial utilizando la ecuación de rrhenius. Método nalítico: ln k1 ln ln k2 ln Ea RT 1 Ea RT 2 (1) (2) ln k k 1 1 T1 2 Ea 1 R T 2 Una vez que conozco E a, puedo utilizar la ecuación (1) ó (2) para determinar

8 Ejercicio: Considera las siguientes reacciones paralelas: k 1 k 2 C La energía de activación para la reacción de es de 45.3 kj mol -1 y para la reacción C es de 69.8 kj mol -1. Si a 320 K las constantes de velocidad k 1 y k 2 son iguales. a qué temperatura se encontrará que k 1 /k 2 2.

9 Cinética Molecular- Teoría Velocidad de reacción. Función de que?? Teoría de las colisiones (Lewis, 1918) Teoría del Estado de Transicion (Eyring, 1935)

10 Teoría de las Colisiones. Principales características y suposiciones. plica solamente para reacciones bimoleculares en fase gas. Los gases consisten de un número muy grande de partículas, que pueden ser átomos o moléculas que están en movimiento aleatorio y continuo. La energía cinética promedio de las partículas no cambia con el tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante. La energía de las partículas puede transferirse a través de colisiones.

11 Teoría de las Colisiones. Principales características y suposiciones. La reacción se produce por colisión entre las moléculas de reactivo. Considera que las moléculas o átomos son esferas duras y que no hay interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atracción y repulsión entre las diferentes partículas son despreciables. El complejo activado no juega un papel importante en ésta teoría. Las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambiarán solo cuando chocan entre sí o contra las paredes del recipiente.

12 Formulación de la velocidad de colisión total Solamente la colisión entre y conduce a reacción y la velocidad total de colisión es para colisiones entre y solamente. Las moléculas de y se aproximan con una velocidad relativa v La velocidad de colisión o frecuencia de colisión, v es proporcional al número de moléculas de y (N ) por unidad de volumen (V), n y n : v n n v Z n n + P n N V Z es la constante de proporcionalidad, conocida como número de colisiones.

13 Formulación de la velocidad de colisión total De la teoría cinética, se obtiene: κ ( πκ T / ) 1/ 2 ( r r ) 2 Z µ constante de oltzman ( J K mm µ es la masa reducida µ m + m -1 ) v Z n n v 2 2 ( 8 πκ T / ) 1/ ( r + r ) nn µ k

14 Formulación de la velocidad de colisión total v 2 2 ( 8 πκ T / ) 1/ ( r + r ) nn µ La velocidad de colisión teórica calculada es mucho mayor que la velocidad de reacción experimental. No todas las colisiones son efectivas, debe haber algún factor que limita la efectividad de las colisiones que conducen a la reacción. Si todas las colisiones fueran 100% efectivas, la velocidad de la reacción sería igual a la frecuencia de colisión calculada

15 Formulación de la velocidad de colisión total El factor adicional necesario para explicar la velocidad de las reacciones químicas es el término que contiene la energía de activación. La velocidad total de la reacción es igual a la velocidad total de colisiones, v, modificada por el término exponencial de energía Velocidad de reacción calculada Ea RT Z e n n Ea RT 2 2 ( 8 πκ T / µ ) 1/ ( r + r ) e nn k Z ( calculada) Z e Ea RT

16 Velocidad de colisión Ea RT 2 2 ( 8 πκ T / µ ) 1/ ( r + r ) e nn EFECTO DE L TEMPERTUR Término exponencial. Energía de activación Ea RT vs. Número de colisiones e Z ( 8 / ) 1/ 2 ( ) 2 πκ T µ r + r

17 Efecto de la Temperatura sobre el Número de Colisiones Z Calcula el Z cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 K a 800 K. ( πκ T / ) 1/ 2 ( r r ) 2 Z µ + 8 Si µ, r y r se mantienen constantes entonces Z T 1/2 Z Z 1/

18 Efecto de la Temperatura sobre el Término Exponencial Calcula el efecto de la temperatura sobre el término exponencial para una reacción en la cual la energía de activación es 45 kj mol -1, cuando la temperatura de la reacción se incrementa de 500 a 800 K. T 500 K exp 3 mol ( 8.314Jmol K )( 500K ) J e T 800 K exp 3 mol ( 8.314J mol K )( 800K ) J e exp exp Conclusión: La temperatura tiene un efecto mucho más grande sobre el término exponencial, energía de activación, que sobre el número de colisiones.

19 Teoría de las colisiones Ecuación de rrhenius k ( calculada) Z e Ea RT El factor se calcula como: kobs e ( 8 πκ / µ ) ( ) 1/ 2 2 Z T r + r E a RT uena correspondencia experimental para reacciones elementales entre moléculas sencillas k 1 H 2 + I 2 2HI k -1 Dimerización de ciclopentadieno 10 9 mol -1 dm 3 s -1 (experimental) Teoría de las colisiones predice valores de mol -1 dm 3 s -1

20 Esto requiere postular otro factor, conocido como el factor de probabilidad o factor estérico, el cual se define como la relación entre valor experimental y el valor teórico. p Z observado calculado De esta condición resulta que el número de colisiones efectivas será considerablemente menor observado pz calculado

21 Orientación durante la colisión Cl H Cl H H H + + OH - H H OH OH H Cl H H ntes de la colisión Colisión Después de la colisión Cl H H C O H Cl H H C O H Cl H H H O H Colisión eficaz Cl H O C H H Cl H O C H H Cl H O C H H Colisión ineficaz

22 Teoría de las colisiones. Formulación matemática La velocidad para la reacción + P, depende entonces: k calc pz exp( E a / RT) Z Frecuencia de colisiones, número de colisiones por cm 3 /s p ( 8 πκ / µ ) ( ) 1/ 2 2 Z T r + r Factor estérico, el cual toma en cuenta el hecho que en la colisión las moléculas deben estar propiamente orientadas para que ocurra la reacción. exp(-e a /RT) Considera la fracción de moléculas que tiene la energía de activación suficiente para que la reacción tenga lugar

23 Teoría del Estado de Transición Eyring Postulados: La reacción tiene lugar cuando las moléculas chocan entre si. Se forma un complejo activado (complejo del estado de transición) de energía relativamente alta. E X + K [ X ] [ ][ ] P Coordenada de reacción

24 Teoría del Estado de Transición Eyring Los reactivos están siempre en equilibrio con el complejo del estado de transición. Esta hipótesis constituye la parte fundamental de esta teoría y es la diferencia con la Teoría de las Colisiones. k 1 + X P k -1 k [ ][ ] k [ X ] 1 1 k 2 La velocidad de formación de producto es igual a la concentración de complejo activado en la cima de la barrera de energía multiplicada por una constante. velocidad k X 2 [ ]

25 Teoría del Estado de Transición Eyring ajo la suposición de equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, a partir de la expresión de la constante de equilibrio podemos obtener la concentración de [X ] K k [ X ] 1 k 1 [ ][ ] [ X ] K [ ][ ] Por lo tanto, podemos escribir la ecuación de velocidad como: velocidad k2k [ ][ ]

26 Teoría del Estado de Transición. Definición de k 2 Nu R R R Cl velocidad k2k [ ][ ] Si cada complejo activado que se forma se disocia para dar productos, entonces k 2 ν Nu ν frecuencia de vibración asociada con el enlace C-Cl Es posible que el complejo activado se regrese hacia la formación de reactivos, por lo que solo una fracción de los complejos activados dará lugar a productos. Para tener en cuenta esta posibilidad se incluye un término referido como coeficiente de transmisión, қ en la definición de k 2 k 2 қν R R R

27 Teoría del Estado de Transición. velocidad κν K [ ][ ] La termodinámica estadística define la frecuencia como: ν κ T h κκ T velocidad K [ ][ ] h Por lo que de acuerdo con la Teoría del Estado de Transición, la constante de velocidad está dada por la expresión: κκ k T K h

28 Teoría del Estado de Transición. κκ k T K h coeficiente de transmisión, қ, no tiene unidades κ T h JK K s Js Para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la ecuación se añade el término M 1-m, donde M es la molaridad y m la molecularidad de la reacción. κκ T 1 m ( ) k K M h

29 Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición. G RT ln K K e G / RT La constante de velocidad se puede escribir como: κκ k T K h k κκt h e G / RT

30 Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición. κκ k T K h G RT ln K K e G / RT La constante de velocidad se puede escribir como: k κκt h e G / RT

31 Formulación Termodinámica de la Teoría del Estado de Transición. G H T S La ecuación de velocidad se puede representar como: k κκt h e G / RT κκt h e S / R e H / RT S y H corresponden a la entropía y entalpía molar estándar respectivamente. κκ ln + T h R R T 0 0 ln k S H 1 y b mx

32 ECUCIÓN DE RRHENIUS k e E a RT TEORI DE LS COLISIONES k calc pz exp( E a / RT) TEORI DEL ESTDO DE TRNSICIÓN k κκt h e S / R e H / RT Comparando las tres teorías y asumiendo que H E a se tiene: pz κκt e S h /R

33 Relación entre la energía de activación y la entalpía estándar molar E a U + RT presión constante: H U + P V E a H P V + RT En reacciones en solución el término P V es muy pequeño comparado con H y puede eliminarse, por lo tanto: H E a RT La ecuación de Eyring puede escribirse como: k κκt h e S e / R ( Ea RT )/ RT k κκt e h e S e / R E a / RT Para reacciones en disolución

34 Relación entre la entalpía y la entalpía estándar molar E a U + RT presión constante: H U + P V E a H P V + RT Para reacciones en fase gas, se usa la relación: P V Reacciones unimoleculares n 0 Reacciones bimoleculares n 1 n RT E a H n RT + RT E a H + 2RT κκt k e h k e e κκ T h S e / R E e e 2 S / R E a / RT a / RT

35 Factores que afectan la velocidad de las reacciones en solución Fuerza iónica Constante dieléctrica Presión

36 Reacciones en solución. Reacciones en las que intervienen moléculas no polares. lgunas reacciones de este tipo se llevan acabo en fase gaseosa y también en solución, obteniéndose velocidades de reacción muy similares. En estas reacciones, las interacciones entre moléculas de reactivo y moléculas de disolvente no son importantes, puede considerarse que el disolvente llena un espacio entre las moléculas de reactivo.

37 Reacciones en solución. Reacciones en las que intervienen iones y moléculas polares. Los efectos electrostáticos son muy importantes. La frecuencia de colisiones entre reactivos de signos opuestos es mayor que entre moléculas neutras, mientras que la frecuencia es mas baja para iones del mismo signo. En este caso el disolvente no actúa llenando espacios de manera inerte, sino que participa en forma significativa en la propia reacción. Cambios en la polaridad del disolvente provocarán efectos importantes en la velocidad de las reacciones.

38 Concepto de idealidad y no-idealidad Solución Ideal Una solución se considera ideal cuando la concentración de soluto electrolito en una solución tiende a cero, c 0. Las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las únicas interacciones significativas. Soluciones no-ideales Una solución no-ideal corresponde a todas las concentraciones finitas de soluto, es decir cualquier concentración que no sea dilución infinita. hora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente, provocando así la no-idealidad.

39 Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario La ecuación básica del Estado de Transición es: κκ k T K h K es una constante de equilibrio, la cual describe la formación del complejo activado z z + ( z + ) z P K [ ] [ ][ ] eq

40 Influencia de la fuerza iónica: Efecto salino primario K es una constante de equilibrio de concentración, es una constante de equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan la no idealidad, entonces k es también una constante de velocidad no ideal. K no ideal [ ] [ ][ ] no ideal κκ T h Kno ideal La constante de equilibrio ideal para la formación del complejo activado debe darse en términos de actividad k En donde la actividad se define como: K ideal a a a a i γ c i i γ i coeficiente de actividad de la especie i ci concentración de la especie i En soluciones ideales γ i 1 cuando c i 0

41 ideal a a a K γ γ γ ] ][ [ ] [ ] ][ [ ] [ K ideal no ideal K ideal K no γ γ γ ideal ideal K no K γ γ γ Tomando la definición de actividad, podemos también escribir la constante de equilibrio ideal como: Despejando para la constante de equilibrio no-ideal se obtiene:

42 Ya habíamos mencionado que dado que en la ecuación de Eyring, K es una constante dada en concentración y no en actividades, la k de velocidad es también una constante no-ideal. k no ideal κκ T h Kno ideal K no K ideal ideal γ γ γ k no ideal κκt h K ideal γ γ γ k no k ideal ideal k ideal γ γ γ Ec. de rönsted-jerrum

43 Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente corresponden a cantidades no-ideales. Es necesario encontrar la manera de corregir las constantes experimentales no-ideales. La relación entre k no-ideal con la k ideal esta dada por: k no k ideal γ no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo convertir esta ecuación en una forma más útil, es decir en función de parámetros que pueda medir. ideal γ γ γ

44 Según la ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el coeficiente de actividad de un ión se relaciona con su carga y la fuerza iónica mediante la siguiente ecuación: 2 log10 γ i z i I es una constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej. para agua a 25 o C mol -1/2 dm 3/2 z i es la carga del ión I es la fuerza iónica, definida como: I 1 2 c i z i 2 k no k ideal ideal γ γ γ Tomando logaritmos log10 kno ideal log10 kideal + log10 γ + log10 γ log10 γ

45 2 log10 γ i z i I log10 kno ideal log10 kideal + log10 γ + log10 γ log10 γ Considerando que la carga del complejo activado es z + z 2 2 log 10 kno ideal log10 kideal z I z I + ( z + z ) 2 I ( z + z ) z + 2z z + z log kno ideal log10 kideal z I z I + z I + z I 2z 10 + z I log10 kno ideal log10 kideal + 2z z I

46 log10 kno ideal log10 kideal + 2z z I Ejercicio: predice el efecto de la fuerza iónica sobre el valor de k para las siguientes reacciones. z z 1. CH 2 ClCOO + HO 2. Co(NH 3 ) 5 Cl 2+ + HO 3. NH OCN 4. S 2 O SO Incrementa Disminuye Disminuye Incrementa k 5. Fe 2+ + Co(C 2 O 4 ) Co(NH 3 ) 3 r 2+ + Hg Fe(CN) S 2 O CH 3 I + HO 9. CH 3 I + H 2 O Disminuye Incrementa Incrementa No se modifica No se modifica

47 log10 kno ideal log10 kideal + 2z z I 1. CH 2 ClCOO + HO 2. Co(NH 3 ) 5 Cl 2+ + HO 3. NH OCN 4. S 2 O SO Fe 2+ + Co(C 2 O 4 ) Co(NH 3 ) 3 r 2+ + Hg Fe(CN) S 2 O CH 3 I + HO 9. CH 3 I + H 2 O log 10 k no-ideal 0 z z +8 7 z z -6 z z +4 4 y 6 z z +1 z z 0 z z -1 z z y 9 3 Efecto Salino Primario Positivo Efecto Salino Primario Negativo I 1/2

48 El mismo tratamiento puede extenderse para fuerzas iónicas de moderadas a altas La ecuación de Debye-Hückel para altas fuerzas iónicas es: log 2 10 γ z i i 1 + I I log10 kno ideal log10 kideal + log10 γ + log10 γ log10 γ log10 kno ideal log10 k ideal + 2z z 1+ I I

49 Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirán bajo condiciones no-ideales, y mostrarán una dependencia con la fuerza iónica. Para bajas fuerzas iónicas log10 kno ideal log10 kideal + 2z z I log k 10 no ideal (experimental) vs. I Para fuerzas iónicas moderadas a altas ordenada log10 kideal pendiente 2z z log10 kno ideal log10 k ideal + 2z z 1+ I I log 10 k no ideal(experimental) vs. 1+ I I ordenada log10 kideal pendiente 2z z

50 Ejercicio La reacción de PtLX + + Y se estudió a diferentes valores de fuerza iónica, utilizando los datos que se te proporcionan determina: a) el tipo de efecto salino primario (positivo o negativo), b) la constante de velocidad a fuerza iónica cero y c) corrobora si el producto z z obtenido gráficamente concuerda con lo esperado. ajas fuerzas iónicas 10 2 I mol dm k mol -1 dm 3 min ltas fuerzas iónicas 10 2 I mol dm k mol -1 dm 3 min

51 Ejercicio En presencia de SO 4 2-, la velocidad de hidrólisis ácida de acetilcolina incrementa. Esto podría interpretarse de dos maneras: a) como un mecanismo en el cual una reacción termolecular tiene lugar en el paso lento de la reacción (reacción 1) y b) como una catálisis ácida general por HSO 4, en la cual el paso lento es la reacción entre acetilcolina y el HSO 4 (reacción 2). Reacción 1 (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OCOCH 3 Reacción 2 + H 3 O + + SO 42 complejo activado (CH 3 ) 3 N + CH 2 CH 2 OCOCH 3 + HSO 4 complejo activado Para cada uno de estos mecanismos predice cual sería el efecto de la fuerza iónica e indica si un estudio de la fuerza iónica sobre la velocidad de la reacción podría apoyar la presencia de uno u otro mecanismo.

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55 Factores que fectan la Velocidad de las Reacciones Químicas Los cambios en la temperatura están incluidos en la constante de velocidad, k, la cual es constante si lo único que cambiamos es la concentración de los reactivos. Sin embargo, un cambio en la temperatura o la presencia de un catalizador provocarán cambios en la constante de velocidad. Esta es la razón por la que siempre las constantes de velocidad incluyen la temperatura a la cual ese valor es válido. Sabemos que la k depende del tipo de reacción, pero.. que se debe esto? De que factores depende la k?

56 Comparación entre los valores experimentales del factor de rrhenius y los valores Z predichos por la Teoría de las Colisiones para la misma temperatura. Reacción NO 2 + F 2 NO 2 F + F ClO Cl 2 + O NOCl 2NO + Cl O 3 + C 3 H 8 C 3 H 7 O + HO 2 CH C 6 H 5 CH 3 CH 4 + C 6 H 5 CH 2 H C 2 H 4 C 2 H 6 r 2 + K Kr + r / mol -1 dm 3 s Z / mol -1 dm 3 s p