REACCIONES QUÍMICAS EN SOLUCIÓN ACUOSA (P11)

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1 REACCIONES QUÍMICAS EN SOLUCIÓN ACUOSA (P11) Objetivos - Estudio del comportamiento químico de iones de metales de transición 3d en solución acuosa - Estudio del comportamiento químico de los halógenos frente al agua - Realización de reacciones ácido base y redox que ejemplifican el comportamiento químico de iones 3d y halógenos Reacciones en solución acuosa El agua es un compuesto de gran importancia tanto por su relevancia para los procesos biológicos como industriales. Muchas de las reacciones que tienen lugar a nuestro alrededor involucran sustancias disueltas en agua y utilizan ésta como medio de reacción. Esta posición destacada del agua se deriva en primer lugar de su abundancia y fácil accesibilidad. Se presenta en estado líquido en un amplio rango de temperaturas (el cual incluye la temperatura ambiente de la mayor parte de los puntos del planeta) y además tiene una alta constante dieléctrica por lo que puede disolver un gran número de sustancias, especialmente las iónicas De todo ello se deriva que sea un solvente de bajo costo, apropiado para proporcionar un medio de reacción a numerosos procesos químicos. Reacciones ácido-base Un conjunto importante de reacciones que se dan en solución acuosa, puede ser clasificada como reacciones ácido-base. Hay múltiples definiciones ácido-base, cada uno de los cuales tiene utilidad aplicada al sistema o a la reacción química que se considere. Siendo el agua un solvente protónico, que se disocia parcialmente liberando iones hidrógeno, resulta muy útil la definición ácido-base de Brönsted-Lowry para sistematizar estas reacciones en medio acuoso. Cationes en solución acuosa Todo catión presente en solución acuosa (acuocatión), está rodeado por un número definido de moléculas de agua. Estas moléculas constituyen lo que se denomina la primera esfera de coordinación del catión. El índice de coordinación (número de átomos de oxígeno unidos al ion metálico) es muy variable, predominando el 6. En iones metálicos con alto estado de oxidación y tamaño pequeño, se da con cierta frecuencia el índice 4. Entre el ion metálico central y las moléculas de agua se establece un enlace cuyas características dependen del ion en particular. En el caso de iones de metales del bloque s el enlace entre las moléculas de agua y el ion es electrostático, del tipo iondipolo. En el caso de los iones de los metales de transición, se trata de un enlace que podemos considerar covalente, en el que el átomo de oxígeno de cada molécula de agua aporta dos electrones (covalente coordinado). De todos modos, y dada la alta polaridad de la molécula de agua, este enlace tiene fuerte contribución iónica. Independientemente del tipo de enlace establecido, al formarse el enlace M-O, se debilitan los enlaces O-H en la molécula de agua y esta puede perder 1

2 uno o los dos hidrógenos en forma de iones hidrógeno, comportándose como ácido de Brönsted-Lowry. En el primer caso, la molécula de agua da origen a un ion hidróxido, y en el segundo, a un ion óxido. A continuación se plantean equilibrios generales, que se dan en las soluciones acuosas de un ion de carga n+. Las fórmulas encerradas entre paréntesis rectos incluyen el ion metálico y las especies presentes en la primera esfera de coordinación. El número x indica el número de moléculas de agua (que no han perdido protones) unidas directamente al ión central M. [ M (H 2 O) x ] n+ [ M (H 2 O) x-1 OH ] (n-1)+ + H + [ M (H 2 O) x-1 OH ] (n-1)+ [ M (H 2 O) x-2 (OH) 2 ] (n-2)+ + H [ M (H 2 O) (OH) x-1 ] (n-x+1) [ M (OH) x ] (n-x) + H + También puede ocurrir la pérdida de ambos iones hidrógeno de la misma molécula de agua, estableciéndose equilibrios del tipo: [ M O x-1 OH ] (2x-n-1)- [ M O x ] (2x-n)- + H + En resumen, cada ion puede estar rodeado por moléculas de agua, iones hidróxido e iones óxido, según las condiciones. La pérdida de protones se ve favorecida cuando la carga n+ es alta y el catión es pequeño. En estos casos, las especies predominantes en la primera esfera de coordinación son los iones óxido e hidróxido. Dado que en los equilibrios interviene el ión hidrógeno, también se verán afectados por el ph de la solución. Valores de ph altos, favorecen la pérdida de iones hidrógeno por las moléculas de agua unidas al átomo central, y lo opuesto ocurre al bajar el ph. Además de las especies monoméricas que mencionamos puede aparecer polimerización de los iones en solución acuosa, formándose policationes o polianiones. La polimerización se produce por formación de puentes M-O-M, entre los centros metálicos. Los policationes se forman al agregar una base a soluciones acuosas de iones como Cr 3+, en una cantidad menor que la estequiométricamente necesaria para la formación del hidróxido : [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + OH - [Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 2 O 2[Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ [(H 2 O) 4 Cr(OH) 2 Cr(H2O) 4 ] H 2 O Los polianiones se forman por agregado de ácido a soluciones metálicas por ejemplo de V 5+ : Reacciones de sustitución 10 VO H + V 10 O H 2 O Los iones metálicos disueltos pueden sufrir reacciones químicas de sustitución. Estas implican un cambio de las moléculas de agua enlazadas al ion metálico por otros iones o moléculas, que establecen a su vez nuevos enlaces. La sustitución puede ser parcial o 2

3 total y puede provocar cambios en el índice de coordinación del ion central. La sustitución parcial o total de las moléculas de agua por otros iones o moléculas (ligandos, L) implica un cambio en el entorno del átomo central. Estos procesos corresponden a reacciones ácido-base de Lewis donde el ligando L (base de Lewis, con un par de electrones aptos para ceder al metal M)) desplaza al agua (también base de Lewis) de su enlace con el átomo central. El proceso se puede describir como una serie de pasos en los cuales se van sustituyendo las moléculas de agua de a una: [M(H 2 O) 6 ] n+ + L m- [ML(H 2 O) 5 ] n-m + H 2 O [ML(H 2 O) 5 ] n-m + L m- [ML 2 (H 2 O) 4 ] n-2m + H 2 O... [ML 5 (H 2 O)] n-5m + L m- [ML 6 ] n-6m + H 2 O. Reacciones redox Una reacción redox tiene lugar entre dos especies químicas cuando uno o más electrones se transfieren de una a otra. Las especies son independientes una de la otra antes y después de la transferencia electrónica. Si consideramos un ion central metálico disuelto en agua, rodeado de su primera esfera de coordinación, las reacciones redox ocurren habitualmente por cambio de estado de oxidación del metal. Cuando en las reacciones redox ninguna de las especies contiene un centro metálico, la transferencia electrónica puede ser más compleja, involucrando frecuentemente (además de la transferencia electrónica) transferencias atómicas entre una especie y otra: Fe(CN) Fe(CN) 6 4- Fe(CN) Fe(CN) 6 3-2MnO H + + 6Cl - 2MnO 2 + 3Cl 2 + 4H 2 O SO ClO 3 - SO ClO 2 NO ClO - NO Cl - O O N O + O Cl O N O + Cl En los dos últimos casos, un átomo de oxígeno se traslada del oxidante al reductor. Esta reacción es, en este sentido, similar a las reacciones que anteriormente hemos clasificado como ácido-base. Si por ejemplo examinamos las estructuras de Lewis de la última reacción: Obsérvese que el nitrógeno cambia su estado de oxidación de +3 a +5 simplemente por la adición del átomo de oxígeno, y el cloro de +1 a 1 sólo porque el anión hipoclorito pierde el oxígeno. El sentido de las reacciones redox (su posición de equilibrio termodinámico) puede predecirse en base a los potenciales de reducción de las especies involucradas (oxidante y reductor), y la utilización de la ecuación de Nernst. 3

4 Cu 2+ en solución acuosa La disolución de una sal de Cu(II) en agua dará lugar a la formación del ion [Cu(H 2 O) 6 ] 2+. Al agregar un base, el equilibrio se desplazará (las moléculas de agua comienzan a perder protones) y precipitará la especie neutra [Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]. Este es el hidróxido de Cu(II), que simplificadamente se escribe Cu(OH) 2. Si se continúa agregando base sobre este compuesto, entonces continuarán desprotonándose las moléculas de agua hasta la obtención de especies solubles como [Cu(H 2 O) 2 (OH) 4 ] 2- y [Cu(OH) 6 ] 4-. Los hidróxidos de algunos metales son calificados como anfóteros cuando pueden actuar como ácidos o bases de Brönsted-Lowry. Estos compuestos insolubles en agua se disuelven tanto por agregado de base como de ácido. El hidróxido [Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ] tiene esta característica y se lo califica de anfótero. Cuando se agrega NH 4 OH sobre una solución de Cu(II), también se obtiene [Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]. Este puede redisolverse por agregado adicional de NH 4 OH, ya que se sustituyen algunas moléculas de agua, con formación de [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+. Técnica 1. A 1 ml de solución de CuSO 4 0.5M, agregar gota a gota y con agitación, NaOH conc. hasta disolución del precipitado. 2. A 1 ml de solución de CuSO 4 0.5M, agregar 2 gotas de NaOH conc. Calentar en baño de agua. 3. A 2 ml de solución de CuSO 4 0.5M, agregar gota a gota NH 3 conc. hasta disolución del precipitado. V 5+ en solución acuosa Una característica del V 5+ es que presenta polimerización. Las soluciones de metavanadato (VO - 3 ), a un ph entre 14 y 13, contienen fundamentalmente la especie VO 3-4 (ortovanadato). Si la solución es concentrada y se baja el ph, se encuentra que las 4- especies monoméricas comenzarán a polimerizar formando especies diméricas V 2 O 7 /HV 2 O 3-7 que coexistirán con la especie monomérica HVO 2-4. Si continúa disminuyendo el ph comenzarán a aparecer las especies triméricas y tetraméricas V 3 O 3-9 y V 4 O 4-12, junto con VO - 3. Entre ph 6 y 2 predominan las especies denominadas decavanadatos, V 10 O 6-28, HV 10 O 5-28, H 2 V 10 O A valores de ph más bajos la principal especie monomérica existente es el ión vanadilo (VO + 2 ). Técnica 4. A 1 ml de solución concentrada básica de metavanadato de amonio 0.2M, agregar gota a gota H 2 SO 4 concentrado. Fe 3+ en solución acuosa Si a una solución de [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ se le agrega SCN - en exceso tendremos una sustitución de las moléculas de H 2 O por SCN -, para formar los iones complejos [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+, [Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 ], [Fe(SCN) 6 ] 3-, entre otros. Si sobre esta solución se agrega F - en exceso, se desplazarán los iones SCN - de la esfera de coordinación, formándose el ión [FeF 6 ] 3-. 4

5 Técnica 5. Agregar unas gotas de solución de KSCN sobre 1 ml de solución de Fe(NO 3 ) Agregar gota a gota la mitad de la solución anterior sobre solución de KF. Mn 7+ en solución acuosa - El MnO 4 (geometría tetraédrica) es el compuesto más estable del Mn al estado de oxidación VII, y es un agente oxidante muy utilizado. Su potencial de reducción normal depende obviamente de la semi-reacción en la que participa, como se puede ver en los siguientes ejemplos: MnO H + + 5e - Mn H 2 O Eº = 1.51 V MnO H + + 3e - MnO 2 + 2H 2 O Eº = 1.695V MnO e - 2- MnO 4 Eº = 0.564V Como se puede ver, las dos primeras semirreacciones se ven favorecidas por la presencia de medio ácido. Se realizarán algunas reacciones redox en solución acuosa en las que participa el ión MnO 4 - : a. Cuando se hace reaccionar MnO 4 - con NaOH(s), se obtiene como producto MnO 4 2- y O 2 (g). b. El MnO 4 - es un agente oxidante mas fuerte que el H 2 O 2, por lo cual oxida a éste a O 2, pasando él a Mn 2+. c. De la reacción del MnO 4 - con Cl -, se obtiene MnO 2 y/o Mn(II), y como producto de oxidación Cl 2 (g). d. La reacción entre MnO 4 - y Mn 2+ da como resultado MnO 2. Eº (O 2 (g)/h 2 O 2 ) = 0.695V Eº (O 2 (g)/oh - ) = 0.401V Eº (MnO 2 /Mn 2+ ) = 1.22V Dada la complejidad mecanística de algunas reacciones redox en las que participa el MnO 4 -, se puede obtener más de un producto de reacción, dependiendo, entre otras cosas, de las relaciones molares de reactivos y del tiempo de reacción. Técnica 7. A 10 gotas de solución de KMnO M agregar 1 ml de agua e hidróxido de potasio en lentejas. Dejar en reposo. 8. A 1 ml de solución KMnO M, agregar 1 ml de peróxido 6%. 9. a. A 1 ml de solución KMnO M, agregar gota a gota HCl conc. b. Agregar HCl conc. sobre KMnO 4 (s). Exponer un papel impregnado en solución de KI a los vapores generados. 10. A 1 ml de solución de MnSO 4 0.2M, agregar gota a gota solución de KMnO M. Halógenos en agua Los halógenos en su estado molecular pueden participar en las siguientes reacciones con el agua: X 2 + H 2 O 2HX + ½O 2 X 2 + H 2 O HX + HOX 5

6 Para el F 2 (g), la primera es una reacción termodinámicamente muy favorable y cinéticamente rápida, y por lo tanto no es posible tener moléculas de este halógeno en solución acuosa. Para el Cl 2 (g), la primera reacción es también favorable, pero muy lenta. Pero la segunda, que también es favorable, es rápida. Por lo tanto, al poner en contacto gas cloro con agua, queda una solución (agua de cloro) que contiene, además de moléculas Cl 2, cantidades apreciables de HCl y HClO en equilibrio con las mismas. El Br 2 (l) no reacciona apreciablemente con agua, al ponerlo en contacto con ella las moléculas disueltas quedan prácticamente sin reaccionar. Por lo tanto, se puede considerar que en el agua de bromo, la especie molecular es la única presente. Para el I 2, la situación es similar al Br 2 con respecto a la segunda reacción, sin embargo la primera se da en sentido inverso, por eso las soluciones acuosas de HI e incluso las de I - se colorean con el tiempo. Teniendo en cuenta los valores de los potenciales de electrodo normales Eº (X 2 /X - ) se podría decir que, en conjunto, los halógenos son muy oxidantes. También se puede observar cómo el Eº (X 2 /X - ) se comporta como una propiedad periódica: disminuye al bajar en el grupo (aumenta el tamaño). El Cl 2 es más oxidante que el Br 2 y éste más que el I 2. I 2 (s) y Br 2 (l) tienen una muy baja solubilidad en agua. Si se pone en contacto una solución acuosa conteniendo I 2 o Br 2, con un solvente orgánico como CH 2 Cl 2, el halógeno se repartirá de forma que el mayor porcentaje de él se encontrará en la capa orgánica. Esto puede funcionar como un método de extracción del halógeno en cuestión, o como un mecanismo de desplazamiento en un equilibrio en el cual se forme X 2. Eº (I 2 /I - ) = 0.536V Eº (Br 2 /Br - ) = 1.07V Eº (Cl 2 /Cl - ) = 1.36 V Técnica 11. A 1mL de solución de KBr 0.2M, agregar unas gotas de agua de cloro. Esperar unos minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH 2 Cl A 1mL de solución de KI 0.2M, agregar unas gotas de agua de cloro. Esperar unos minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH 2 Cl A 1mL de solución de KI 0.2M agregar unas gotas de agua de bromo (0.1M). Esperar unos minutos y agitar la mezcla con 1mL de CH 2 Cl 2. Gestión de residuos. Diluir las soluciones residuales y descartarlas por la pileta con abundante agua 6

7 ASIGNATURA: FECHA INFORME I 11 GRUPO REACCIONES QUÍMICAS EN SOLUCIÓN ACUOSA INTEGRANTES

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