Unidad 5 Cinética química

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1 Unidad 5 Cinética química

2 Ciencia que estudia: 0.Cinética química La velocidad de los procesos químicos Los factores que influyen sobre la velocidad Relación matemática entre velocidad y los factores de los que depende Unidad 7. Cinética química

3 1.Velocidad de reacción 1.1.Velocidad de reacción Cambio que experimenta la concentración de reactivo o concentración de producto por unidad de tiempo A B Unidad 5. Cinética química 3

4 1.Velocidad de reacción 1.. Aspectos a tener en cuenta La velocidad de los reactivos y de los productos poseen signo contrario. Mientras uno aumenta otro disminuye v A =- v B Es muy importante para considerar un valor único de velocidad desde cualquier producto o reactivo de la reacción contar con los coeficientes estequiométricos Unidad 5. Cinética química 4

5 1.3. Relación matemática 1.Velocidad de reacción Para una reacción dada aa+ bb cc+dd V= -1/a dn A /dt = -1/b dn B /dt = 1/c dn C /dt= 1/d dn D /dt Si la reacción transcurre a volumen constante y las sustancias están perfectamente repartidas en su interior: V= -1/a d[a]/dt = -1/b d[b]/dt = 1/c d[c]/dt= 1/d d[d]/dt Volvemos al concepto de velocidad de reacción: valor positivo de la variación temporal instantánea ( derivada) y con signo positivo de la concentración molar de un reactivo o producto, dividida por su coeficiente estequiométrico en la reacción Unidad 5. Cinética química 5

6 .Ecuación cinética de una reacción química.1. Definición Expresión matemática que relaciona velocidad de reacción con la concentración de todos los reactivos que intervienen a A + b B + c C Productos v = k [A] α [B] β [C] γ ; α, β, γ: órdenes de reacción Unidad 5. Cinética química 6

7 .Ecuación cinética de una reacción química.. Aspectos a tener en cuenta Se obtiene experimentalmente (y no a partir de la ecuación química) K es una constante cinética que depende de la temperatura(no de la concentración) y con unidades diferentes según la ecuación química Aparecen sólo los reactivos elevados a unos exponentes α, β, γ conocidos como órdenes parciales de reacción a A + b B + c C Productos v = k [A] α [B] β [C] γ ; α, β, γ: órdenes de reacción Unidad 5. Cinética química 7

8 Constante de velocidad o constante cinética: k depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura su valor indica si la reacción es rápida o lenta tiene unidades, que dependen del orden de la reacción k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 8

9 Ejemplos 1 + v = k[ HO] HO HO O el orden con respecto a H O es 1; el orden global es 1 reacción de primer orden respecto a H O y de primer orden global NH N + 3H v = k 3 el orden con respecto a NH 3 es 0; el orden global es 0 reacción de orden cero global y con respecto a NH 3 NO F NO F + v = k[ NO ][ F ] el orden con respecto a NO es 1 y con respecto a F es 1; el orden global es reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química NO y a F 9

10 Ecuación de velocidad Ejemplo: A 600 K, la descomposición del NO es de segundo orden, con una velocidad de, mol L -1 s -1 cuando la concentración de NO es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. Cuáles son sus unidades? c) Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO sea 0,00 M? 1 NO N + O v = k[ NO ] k = v [ NO ],0 10 0,080 Ms M = = 0,31 M s = 0,31 mol Ls v k[ NO ] = 1 = 0,31 M s 1 ( 0,00 M) = 1, 10 Ms 4 1 Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 10

11 Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos Los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones De la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración Paso : Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores La constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 11

12 Ejemplo: v v v v 1 3 Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales HgCl + C O Cl + CO + Hg Cl 4 m n v = k [ HgCl] CO 4 ( ac) ( ac) ( ac) ( g) ( s) [ HgCl ] / M CO 4 / M v inicial / M min 5 1 0,105 0,15 1, ,105 0,30 7, ,055 0,30 3,56 10 Expto. [ HgCl ] [ HgCl ] m CO 4 = CO m [ HgCl ] CO 4 = [ HgCl ] CO v n n CO 4 = CO 4 1 n n [ HgCl ] [ HgCl ] = 3 1,78 10 M min 7,1 0,30 = 1, 78 0,15 7,1 0,105 = 3,56 0, k = = 3 1 Química [ HgCl (1S, Grado ] C 1 O k = 7, ,105M ( 0,15 1 M) M min 1 Biología) UAM 4. Cinética química n n 1 n m 4,00 =,0 n n =,00 =,00 m m = 1

13 .Ecuación cinética de una reacción química.3. Órdenes de reacción.3.1. Cada letra griega da el orden parcial y no se corresponde con los índices estequiométricos.3.. La suma de todos nos da el orden total de la reacción.3.3. Orden respecto a un reactivo es el valor que tenga cada reactivo si α= 1 el orden parcial de la reacción respecto de A es uno Unidad 5. Cinética química 13

14 .Ecuación cinética de una reacción química.3. Órdenes de reacción.3.4. Integración de la ecuación química Con frecuencia se desea saber qué concentración de reactivo queda después de un determinado tiempo. La ecuación que relaciona la concentración con el tiempo es la ecuación integrada de la velocidad. [A]= [A] o -kt α= 0 [A]= [A] o e -kt α= 1 [A]= [A] o /(1+[A] o kt) α= Unidad 5. Cinética química 14

15 [ A] d = k dt Ecuaciones concentración tiempo. Reacciones de orden cero Caso: descomposición de un solo reactivo ; A productos v = k [ ] A = k dt ; [ A] = [ A] 0 kt El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa d [ A] [ A] = k( t 0) t 0 el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad [ A] [ ] t 0 [ ] t= t d A = k dt ; A t= 0 [ A] 0 [ A] tanα = k Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 15 t

16 [ A] d = k dt Ecuaciones concentración tiempo. Reacciones de primer orden Caso: descomposición de un solo reactivo [ ] A ; A productos v= k [ A] 1 A d [ ] [ ] [ ] = k( t ) ln A ln A 0 ; t 0 El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa [ A ] = k dt t ; [ A] ln[ A] = ln[ A] 0 kt el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad [ A] [ ] 0 1 [ ] t= t d A = k dt ; A t= 0 ln[ A] [ A] = [ A] 0 e kt ln[ A] 0 tanα = k Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 16 [Lectura: Petrucci 15.5] t

17 [ A] d = k dt Ecuaciones concentración tiempo. Reacciones de segundo orden Caso: descomposición de un solo reactivo [ ] A ; A El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva la pendiente es la constante de velocidad productos v= k [ A] 1 [ ] = k t 0 ; [ A] [ A] t 0 ( ) [ A ] = ; [ A] A d k dt 1 1 = +kt [ A] [ A] 0 [ A] [ ] t 0 1 [ ] t= t d A = k dt ; A t= 0 1 [ A] 0 1 [ A] tanα = k Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 17 t

18 3.Mecanismo de las reacciones químicas 3.1. Definición Secuencia de etapas elementales simples intermedias, que corresponden al avance de la reacción química molecular. La velocidad dependerá del conjunto de pasos intermedios 3.. Etapas elementales Pasos intermedios del mecanismo de reacción Cada etapa elemental indica las especies moleculares que intervienen directamente entre sí Las órdenes parciales, sí coinciden con los índices estequiométricos Etapas unimoleculares: A Productos intermedios Etapas bimoleculares: A + B Productos intermedios Etapas trimoleculares: A + B + C Productos intermedios Unidad 5. Cinética química 18

19 3.Mecanismo de las reacciones químicas 3.3. Etapa limitante Etapa que limita y determina la velocidad de reacción Intermedios de reacción Sustancias que no aparecen en la reacción química, ni como reactivos ni como productos 3.5. Molecularidad Número total de especies que intervienen como reactivos en la etapa elemental Etapas unimoleculares: A Productos intermedios Etapas bimoleculares: A + B Productos intermedios Etapas trimoleculares: A + B + C Productos intermedios Unidad 5. Cinética química 19

20 3.Mecanismo de las reacciones químicas 3.6.Tipos de mecanismos de reacción Simples (concertados) La unión de todos los reactivos y la formación de todos los productos Transcurren en un mismo proceso Ej. La precipitación del AgCl 3.6..Complejos a) Consecutivas: Etapa limitante la más lenta k 1 ê b) Reversibles: c) Paralelo: c) Cadena: k 1 y k equilibrio dinámico v 1 =v caminos, etapa dominante k é Iniciación, propagación y terminación La v es la velocidad neta de las tres etapas La Ea inicial es alta pero iniciada casi se produce una explosión 0

21 a) Reacciones consecutivas o en serie Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactivo de la siguiente k 1 k A B C Ejemplo: NO (g) +CO(g) NO(g)+CO (g) v=k [ NO ] 1º lenta: NO (g)+no (g) k1 N O 4 v 1 =k 1 [ NO ] ª rápida: N O 4 + CO(g) k NO +CO +NO v =k [ N O 4 ] [ CO] Como k 1 <<< k, la etapa limitante es la 1ª. Por eso, v v 1 =k 1 [ NO ] La suma de las etapas elementales nos da la ecuación química global 1

22 Mecanismos de reacción Reactivos Intermedios Productos Paso rápido perfil de reacción Paso lento Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Coordenada de reacción

23 Mecanismos de reacción H ICl I HCl + + v = k[ H][ ICl] experimentalmente : Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido Paso 1, lento: Paso, rápido: H + ICl HI + HCl HI + ICl I + HCl H + ICl I + HCl estequiometría OK 1 1 [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] v = k H ICl v = k HI ICl v= v = k H ICl 1 1 Paso determinante ec. de velocidad experimental OK Para que se dé el paso hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H y a ICl y de segundo orden global. Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 3

24 Mecanismos de reacción H ICl I HCl + + v = k[ H][ ICl] experimentalmente : Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido estado de transición del PE1 Energía (kj) H E a reactivos + ICl PE1: H + ICl HI + HCl intermedio HI + HCl + ICl estado de transición del PE PE: HI + ICl I + HCl productos I + HCl Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4 coordenada de reacción

25 b) Reacciones opuestas o reversibles Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado de equilibrio A k 1 B k v directa = v inversa Ejemplo: isomerización unimolecular CH CH 3 CH=CH CH CH 5

26 Mecanismos de reacción NO O NO experimentalmente : Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento Paso 1, rápido: Paso, lento: Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química + = [ ] [ ] NO É NO NO + O NO estequiometría OK [ ][ ] v= v = k N O O NO + O NO 6 [ ] = [ ] = [ ][ ] k NO k N O v k N O O 1 1 v k NO O Paso determinante Si el paso es el determinante, v=v. N O es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N O ] en función de un reactivo. k = k NO O = k NO O [ ] [ ] [ ] [ ] 1 k 1 ec. de velocidad experimental OK k = k 1 k k 1

27 Mecanismos de reacción + = [ ] [ ] NO O NO v k NO O experimentalmente : Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento Energía (kj) E a reactivos NO + O estado de transición del PE1 NO É NO intermedio NO + O NO + O NO estado de transición del PE productos NO Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 7 coordenada de reacción

28 c) Reacciones paralelas o simultáneas Reacciones en las cuales un reactivo participa simultánea e independientemente en dos reacciones k 1 A B A se consumirá igual que si participase en una k única reacción donde k = k 1 +k + k 3 C k 3 D El proceso dominante será el más rápido y por tanto el de k mayor 8

29 d) Reacciones en cadena Reacciones complejas compuestas por reacciones de iniciación, de propagación y de terminación y rotura de la cadena. Los intermedios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciación ; dan origen a otros radicales en las etapas de propagación junto con el producto, y se cancelan en la etapa de terminación. La Ea en estos procesos es baja. La velocidad de formación del producto puede ser muy alta aun cuando la iniciación sea baja. Cl + luz Cl +Cl Iniciación Cl +H HCl+ H Propagación H + Cl HCl + Cl Cl +Cl Cl Terminación Cl + H HCl Global 9

30 4.Factores que influyen en la velocidad de reacción 4.1.Concentración de los reactivos A é [ Reactivos ] é v reacción 4..Naturaleza química del proceso Reacciones que no implican reajuste de enlaces son rápidas, y las que requieren la ruptura de enlaces covalentes suelen ser más lentas, sobre todo si hay enlaces múltiples 4.3 Estado físico de los reactivos(en sólidos, grado de división) Reacciones homogéneas gases>líquidos>sólidos Reacciones heterogéneas 4.4 Presencia de catalizadores o inhibidores é mucho la velocidad de reacción, incluso en pñas cantidades No se consume No aparece en la ecuación química global Inhibidor: ê velocidad de reacción, bloquean 30

31 4.Factores que influyen en la velocidad de reacción 4.5.Efecto de la temperatura: ecuación de Arrhenius k = A e [-Ea / R T] ln k= ln A E a /R T ké aumenta al aumentar la é T 4.6 Efecto de las colisiones: A cte. y característica de cada reacción. Factor preexponencial o de frecuencia, proporcional a la frecuencia de colisiones de las moléculas de los reactivos 4.7 Efecto de Ea EL signo menos asociado al exponente, indica que : kê disminuye al aumentaré Ea Sería interesante realizarais las actividades propuestas en el laboratorio virtual de la página: 31

32 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: Ea ln ln k = A RT Ea ln ln k1 = A RT 1 E 1 1 a ln k ln k1 = R T T1 k E 1 1 a ln = k1 R T T1 k = Ae 3 E RT a ln k ln k k 1 Ea ln k = ln A RT pendiente: 1 1 T T 1 1 E a R 1 T

33 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s -1 a 98 K y k=9,63x10-5 s -1 a 305 K ,63 10 s E a 1 1 = 5 1 ln 3, s R 305 K 98 K E a ( 5 K 1 ) 1, = 7, R Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 1, , Ea = K 8,3145JK mol = 111 kj / mol 5 Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a 98K es k=3,46x10-5 s -1 y su energía de activación es de 111 kj/mol. 3 1 k Jmol 1 1 s JK mol K K ln = 3, , k 3, ,0841 e 5 1 s = 5 1 k = 9, s =1, 0841

34 5.Teoría de las reacciones químicas 5.1.Teoría de colisiones Choque eficaz Choque no eficaz Unidad 5. Cinética química 34

35 5.Teoría de las reacciones químicas 5.Teoría del estado de transición (Basado en el perfil energético de la reacción) ΔH= E a (directa) E a (inversa) 35

36 6.Catálisis Reacción que transcurre en presencia y por presencia de un catalizador 6.1. Propiedades de un catalizador Ni reactivo ni producto Actúa en pñas cantidades Se recuperan al final del proceso No altera las variables termodinámicas Acelera por igual la velocidad directa como la inversa Son específicos 6.. Mecanismo general de la catálisis Forma parte activa formando compuestos intermedios Llevan a la reacción por un camino más favorable donde la Ea es mucho más peña Unidad 5. Cinética química 36

37 6.Catálisis Unidad 5. Cinética química 37

38 6.3. Tipos 6.Catálisis Heterogénea. Con fase reactivos y catalizador Adsorción a)física: fisisorción unión por fuerzas de Van der Vals b)química: quimisorción unión por enlaces químicos * Tipos de catalizadores. Metales conductores, síntesis de amoniaco(fe), súlfúrico (V O 5 ), nítrico(pt/rh). Sólidos ácidos(zeolitas), industria petroquímica, craqueo, isomerización, alquilación o polimerización Homogénea. Con = fase reactivos y catalizador(gases o líquidos) El Cl y el F catalizan la destrucción del O 3 de la estratosfera Enzimática Biocatalizadores, macromoléculas proteicas Están en la misma fase que los reactivos Actúan por contacto debido a su tamaño Muy específica Elevada eficacia Actuación llave. Complejo enzima sustrato. Con Eaê y nueva ruta 38

39 Catálisis heterogénea Catálisis homogénea (*) Catálisis enzimática Unidad 5. Cinética química 39

40 Catálisis homogénea Oxidación catalítica del SO a SO 3 La oxidación del SO a SO 3, base de fabricación industrial del ácido sulfúrico, es una reacción muy lenta: SO (g) + 1/ O (g) SO 3 (g); muy lenta Esta mezcla puede catalizarse por una mezcla de óxidos de nitrógeno. La reacción transcurre, esquemáticamente, en dos etapas: 1) SO (g) + NO (g) SO 3 + NO (g); rápida ) NO (g) + 1/ O (g) NO (g); rápida El NO ha actuado como un portador de oxígeno al SO, que así se transforma en SO 3. La etapa ) es la regeneración del catalizador. Obsérvese además, que sumando 1) y ) se reproduce la reacción global 40

41 Catálisis homogénea Destrucción catalítica del O 3 a O Las evidencias actuales permiten afirmar que los clorofluorocarbonados(cfc), son los responsables de la destrucción de la capa de ozono. Son poco reactivos y permanecen inalterados hasta que el aire los lleva a la estratosfera, donde la rad UV los descompone, originando cloro atómico(cl): CF Cl (g) luz UV CF Cl (g) + Cl Los átomos de cloro actúan sobre el O 3. El 80% de la pérdida de ozono en la estratosfera se debe, probablemente, a las siguientes reacciones elementales 1) O 3 (g) + Cl (g) ClO (g) + O (g); k= 5, 109 L mol -1 s -1 ( a 0K) ) ClO (g) + O (g) Cl (g) +O (g); k=, L mol -1 s -1 ( a 0K) Reacción global O 3 (g) +O (g) O (g) Los átomos de oxígeno, O, presentes en la estratosfera, proceden de la descomposición del oxígeno molecular provocada por la luz UV del Sol 41

42 Catálisis homogénea Destrucción catalítica del O 3 a O Ciertos compuestos de bromo relacionados, llamados halones, también pueden contribuir a la destrucción del ozono. Se piensa que los átomos de bromo(br) pueden iniciar el mismo tipo de reacciones en cadena que las mostradas para el cloro. Los halones se utilizan en extintores contra incendios; por ejemplo, CF ClBr y CF 3 Br 4