UNIDAD 8 CINETICA QUIMICA Velocidad de reacción. Ecuación de velocidad

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1 UNIDAD 8 CINETICA QUIMICA Velocidad de reacción. Ecuación de velocidad Desde el punto de vista químico, existe gran interés en controlar y, si es posible, predecir la velocidad de las reacciones químicas. Por ejemplo, es conveniente que las reacciones responsables de la descomposición de los alimentos sean lo más lentas posibles; sin embargo, interesa acelerar la velocidad de las reacciones implicadas en procesos productivos para que su explotación comercial sea más rentable. El control de la velocidad de las reacciones químicas implica conocer los factores que influyen sobre ellas, de lo cual se encarga la cinética química. Velocidad de reacción Cinética Química - tiene que ver con la rapidez de la reacción química y el estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio químico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos, concentración de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reacción y la presencia de agentes catalíticos Podemos determinar la rapidez o velocidad de una reacción por un experimento donde se mida el cambio en concentración de una especie como función de tiempo. Si la especie es un reactivo (R), la concentración del mismo disminuye con el tiempo y si la especie es un producto (P), la concentración aumenta con el tiempo. 1

2 Podemos también determinar la rapidez de la reacción en un tiempo dado como la pendiente de la tangente de la curva de concentración contra tiempo. Ejemplo: Para la reacción C 2 H 5 I C 2 H 4 + HI El cambio en concentración del reactivo es negativo porque desaparece y por esto la rapidez de desaparición se expresa: Si se expresa en términos de los productos el cambio en concentración es positivo y la rapidez se expresaría como: y debido a la estequimetría de la reacción las rapideces son equivalentes y las dos ecuaciones anteriores se pueden igualar. Si la reacción tiene especies con estequiometrías no equivalentes como por ejemplo: 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 entonces, 2

3 ya que por cada mol de N 2 O 5 que desaparece, se forman dos de NO 2 y ½ de O 2. V= - Δ[React] = Δ[Prod] Δt Δt La velocidad de una reacción química relaciona el cambio en la concentración de reactivos o productos con el tiempo y se expresa, usualmente, en M/ s. (M=mol/litro). Ecuación de velocidad y constante de velocidad La relación matemática que indica la dependencia de la velocidad respecto a las concentraciones de los reactivos se llama ecuación de velocidad y es una expresión que debe determinarse experimentalmente. V(M/s) [ Rvos ] (M) V α [ Rvos ] V=k [ Rvos ] Sea la siguiente reacción química irreversible: aa + bb +. cc +dd Donde A y B son los Reactivos y C y D son los productos de la reacción, y a, b, c, d son los coeficientes estequiométricos de la reacción Se define la velocidad de la, asumiendo que la reacción se lleva a cabo en un paso (o 3

4 sea que no existen reacciones intermediarias entre reactivos y productos), del siguiente modo: V = k[ A ] x [ B ] y Donde A y B son concentraciones de las especies reactivas. Se habla concentraciones ya que se asume fase acuosa. En caso de gases se habla en términos de presión. k es una constante de proporcionalidad y se designa como constante de velocidad de la reacción en cuestión. Se define además el orden global de la reacción como la suma de x y y, etc. y los ordenes parciales como el termino correspondiente a x o a y o etc. Así: Si el orden global es igual a 1 se dice que la reacción es de primer orden. Si es de orden 2 se dice que es de segundo orden, etc. Pueden existir ordenes fraccionarios Para la siguiente reacción: 2 NO (g) + Cl 2 (g) 2 NOCl (g) la ecuación de velocidad hallada experimentalmente es: Velocidad = k [NO] 2 [Cl 2 ] La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de Cl 2 y al cuadrado de la concentración de NO. Por ello, la reacción es de primer orden respecto al cloro y de segundo orden respecto al monóxido de nitrógeno. En una reacción, el exponente al que se encuentra elevada la concentración de un reactivo en la ecuación de velocidad se llama orden parcial respecto a ese reactivo. La suma de los órdenes parciales, esto es, la suma de todos los exponentes de la ecuación de velocidad, es el orden total de la reacción. En ella constante de velocidad es específica para cada reacción química y depende de la temperatura. Las unidades de k vienen determinadas por el orden de la reacción y deben adaptarse a la condición de que la velocidad debe expresarse en las unidades mol/l s (variación de la concentración por unidad de tiempo). Aunque por casualidad los coeficientes estequiométricos en esta reacción son iguales a los órdenes, NO HAY UNA RELACIÓN DIRECTA ENTRE LOS COEFICIENTES ESTEQUIOMÉTRICOS DE LA ECUACIÓN QUÍMICA BALANCEADA Y LOS ÓRDENES CON RESPECTO A CADA REACTIVO. El único caso cuando existe una relación directa entre el orden y el coeficiente estequiométrico es cuando la 4

5 reacción ocurre en un solo paso (i.e. reactivos se convierten en productos en un solo paso) Determinación de la ecuación de velocidad La ecuación de velocidad puede determinarse de forma sencilla mediante el método de la velocidad inicial, cuando las concentraciones de los reactivos son todavía elevadas y puede medirse la velocidad instantánea. La estrategia consiste en estudiar cómo se modifica la velocidad variando la concentración de uno de los reactivos, manteniendo constante la del resto. TEORÍAS DE LAS REACCIONES QUÍMICAS Existen teorías de las reacciones químicas que permiten explicar muchos conceptos importantes de las mismas: 1.- TEORÍA DE LAS COLISIONES Uno de los modelos que explican cómo tiene lugar una reacción química es la teoría de las colisiones, desarrollada por Lewis y otros químicos en la década de Según esta teoría, para que ocurra una reacción química, es preciso que los átomos, las moléculas o los iones de los reactivos entren en contacto entre sí, es decir, que choquen. De acuerdo a la Teoría de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay choques efectivos entre moléculas donde la rapidez de la reacción es proporcional al número de choques por unidad de tiempo multiplicada por la fracción del número total de choque que son efectivos. Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su concentración, la orientación cuando ocurre el choque y la temperatura que afecta la energía cinética de las moléculas Dadas las dimensiones de los átomos, moléculas o iones, en una reacción química toman parte tal número de partículas que sería impensable un choque simultáneo (al mismo tiempo) y adecuado de todas las partículas de los reactivos. En la formación del Hl a partir de la reacción del H 2 con el I 2, cada molécula de hidrógeno existente debe chocar con una sola de yodo para originar dos moléculas de 5

6 yoduro de hidrógeno. De esta forma, para que puedan reaccionar las cantidades existentes de reactivos, toda reacción química requiere un tiempo, que se denomina tiempo de reacción. Por otro lado, generalmente, no toda la masa de reactivos se transforma íntegramente en productos, porque no todos los choques que se verifican dan lugar a la ruptura de enlaces; puede ocurrir como en el juego del billar, que el choque de las bolas produzca únicamente el cambio de dirección de las mismas. Por eso para que tenga lugar una reacción química los choques deben ser eficaces y cumplir las dos condiciones siguientes: 1.- Que los átomos, moléculas o iones de los reactivos tengan suficiente energía Energía de Activación Al analizar los cambios en energía potencial y en energía cinética que experimentan un par de moléculas al chocar en la fase gaseosa encontramos los siguientes factores. 1. Según las moléculas se aproximan una a la otra empiezan a sentir la repulsión entre las nubes electrónicas y entonces la rapidez de movimiento disminuye, reduciendo la energía cinética y aumentando la energía potencial debido a la repulsión. Si las moléculas inicialmente no se están moviendo rápidamente cuando entran en esta colisión, las moléculas se detendrán y se invertirá la dirección de movimiento antes de que ocurra una compenetración considerable de las nubes electrónicas. Así que las moléculas con energía cinética baja al acercarse rebotan sin llegar a reaccionar. 2. Por otra parte, si las moléculas que se mueven rápidamente pueden vencer las fuerzas de repulsión y penetrar las nubes electrónicas y formar nuevos enlaces y así formar productos. Al compenetrarse las nubes electrónicas aumenta considerablemente la energía potencial del sistema. Así que un choque será efectivo si las moléculas que chocan tienen una rapidez relativa alta. 3. Al formarse los productos y éstos separarse, la energía potencial disminuye, aumentando la rapidez de separación de los mismos. Resumen: Solamente las moléculas que se mueven rápidamente (alta energía cinética) pueden reaccionar. De hecho, para reaccionar las moléculas que están envueltas en el choque deben tener cierto valor mínimo de energía cinética que pueda transformarse en energía potencial. La energía mínima que deben terne las moléculas para que el choque sea efectivo se conoce como la Energía De Activación de reacción. 6

7 No se deben confundir los conceptos energía de reacción con energía de activación, pues hacen referencia a aspectos distintos de una reacción química. La energía de reacción proporciona el balance energético que acompaña a una reacción química, independientemente de cómo se verifique la reacción. La energía de activación se refiere a la barrera energética que hay que vencer para que tenga lugar la reacción química. Veamos un ejemplo: La combustión de un trozo de papel es una reacción exotérmica y pudiera parecer que, al ser el contenido energético de los productos menor que el de los reactivos, todas las reacciones exotérmicas deberían ocurrir de una forma espontánea. Pero, afortunadamente el papel no arde de forma espontánea en contacto con el oxígeno del aire. Todos sabemos que hace falta prender con una cerilla el papel para que éste se queme. De esta forma, el papel comienza a arder cuando la cerilla encendida comunica la energía de activación suficiente al papel y al oxígeno para iniciar la combustión. Exo 7

8 Endotermica 2.- Que el choque se verifique con una orientación adecuada, pues aunque los átomos, moléculas o iones tengan la suficiente energía, puede suceder que el choque no sea eficaz, por tener lugar con una orientación desfavorable. Ejemplo: Efecto de orientación. Por tanto, para que una reacción química tenga lugar, es necesario que los átomos, moléculas o iones existentes entren en contacto, es decir, choquen, y mediante la colisión, se rompan los enlaces de las sustancias reaccionantes y se establezcan los nuevos enlaces. 8

9 2.- TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN (COMPLEJO ACTIVADO) Las moléculas de los reactivos antes de ser convertidas en productos deben pasar por una especie intermedia inestable de alta energía potencial. El COMPLEJO ACTIVADO existe en el tope de la barrera de energía potencial como resultado de una colisión efectiva. No corresponde ni a los reactivos ni a los productos y puede ir tanto en una dirección como en la otra. Ejemplo: Resumen: La teoría del estado de transición visualiza la rapidez de reacción en términos de la energía y geometría del complejo activado, el cual una vez formado puede dar lugar a producto o reactivos. Un concepto importante en cinética se basa en la existencia de un complejo activado o estado activado, el cual es un estado intermedio en todas las reacciones químicas. En una reacción las substancias reaccionantes que poseen suficiente energía se pueden acercar mucho entre sí; debe producirse por tanto una redistribución conveniente de enlaces y de energía para dar un complejo activado característico de la reacción. El complejo activado se considera una molécula que solo difiere de las moléculas normales en que tiene una existencia transitoria y se descompone a una velocidad definida para dar los productos de la reacción. Por ejemplo la descomposición bimolecular de HI se puede representar como sigue: Aun en reacciones mono moleculares es necesario que exista una redistribución atómica y de energía para dar el complejo activado como paso previo a la reacción. La 9

10 energía de activación se define como la energía adicional que deben adquirir las moléculas de las substancias reaccionantes para formar el complejo activado necesario para la reacción. Suponiendo un equilibrio entre las moléculas reactivas y el complejo activado que se descompone a una velocidad definida se tiene: Reactivos Estado activado Productos CATALIZADORES Los agentes catalíticos aumentan la rapidez y al final se recobran en su estado original o inalterado. Algunos ejemplos de agentes catalíticos son: Platino (Pt), Oxido de manganeso (MnO 2 ), yoduro de potasio (KI), oro (Au) y las enzimas. Tiene la habilidad de acelerar la reacción, pero no tienen la capacidad de hacer que una reacción no espontánea, ocurra. En una reacción catalizada el agente catalítico se usa en uno de los pasos y más tarde se regenera en un paso subsiguiente. Los mecanismos catalizados son diferentes al no-catalizado y la energía de activación es menor, y por lo tanto la rapidez aumenta. El agente catalítico no es un reactivo ni un producto, no altera la constante de equilibrio y reduce el tiempo en que se logra el estado de equilibrio. También tiene el mismo efecto en la reacción directa como en la reacción reversa. Hay agentes catalíticos homogéneos y heterogéneos. 10

11 MECANISMOS DE REACCION Transformaciones químicas ocurren en secuencias de pasos elementales Si la reacción total ocurre en un solo paso es una reacción elemental Molecularidad - número de moléculas, radicales, átomos y/ó iones que resulte en la transformación de reactivos a productos. (uni, bi, ter ó trimolecular) Mecanismo de reacción - es la serie de pasos elementales a través de los cuales los reactivos se convierten en productos. La estequiometría de la reacción es siempre mucho más sencilla que el mecanismo y no nos dice nada sobre éste 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (l) Cada reacción ocurre en un solo paso al nivel molecular y donde aparecen envueltas especies intermedias reactivas como H, O, OH y HO 2 que no aparecen en la ecuación química balanceada. 11

12 PERFIL ENERGÉTICO PARA UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA PERFIL ENERGÉTICO DE UNA CATÁLISIS POSITIVA 12

13 ACTUACIÓN DEL CATALIZADOR DE UN AUTOMOVIL ACTUACIÓN DEL CATALIZADOR DE UN AUTOMOVIL 13