Electroquímica UNIDAD XII-B QUIMICA- CPAM. 2017

Transcripción

1 Electroquímica UNIDAD XII-B QUIMICA- CPAM. 2017

2 Electroquímica La electroquímica es la rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química.

3 Los procesos electroquímicos consisten en reacciones de oxido-reducción en las cuales: - La energía liberada por una reacción espontánea es convertida en electricidad. o - La energía eléctrica es usada para hacer que una reacción no espontánea ocurra.

4 Reacciones REDOX Barra de Zn en una solución de CuSO 4 Los átomos de Zn pasan a la solución como Zn 2+. Iones Cu 2+ se convierten en átomos de Cu.

5 Zn (s) + CuSO 4 (ac) ZnSO 4 (ac) + Cu (s) Zn Zn e - Zn se oxida Zn es el agente reductor Cu e - Cu Cu 2+ se reduce CuSO 4 es el oxidante La transferencia de electrones de los átomos de Zn a los iones Cu 2+ para formar Zn +2 y Cu es un proceso espontáneo, y por tanto, libera energía útil (ΔG -). Esa energía puede utilizarse para producir trabajo eléctrico.

6 Celdas galvánicas o voltaicas Son dispositivos que utilizan la energía liberada por una reacción química espontánea para generar energía eléctrica. Si en la reacción anterior, se separan la semi reacción de oxidación del Zn y la semi reacción de reducción del Cu +2, y se las conecta a través de un cable conductor, se establece una corriente de electrones capaz de realizar un TRABAJO ELECTRICO.

7 Ánodo oxidación Cátodo reducción Reacción redox espontánea

8 Celdas galvánicas o voltaicas En el ANODO los átomos de Zn se oxidan, y los electrones se transportan a través del cable conductor. Los electrones llegan al CÁTODO donde los iones Cu +2 se reducen. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo. Esta diferencia se llama: VOLTAJE DE CELDA

9 Potencial de celda La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama: -Voltaje de la celda -Fuerza electromotriz (fem) o -Potencial de la celda El potencial de celda depende de la naturaleza de los electrodos e iones, de su concentración y de la temperatura.

10 Zn (s) + Cu 2+ (ac) Cu (s) + Zn 2+ (ac) Ánodo Diagramas de celdas [Cu 2+ ] = 1 M & [Zn 2+ ] = 1 M Zn (s) Zn 2+ (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) Cátodo

11 Potencial de celda Para la reacción: Zn (s) + Cu 2+ (ac) Cu (s) + Zn 2+ (ac) Cuando las concentraciones de los iones Cu y Zn son de 1M, el voltaje o fem de celda es de 1,10 V a 25 C. Este valor de fem debe ser la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos de Zn y Cu. Si se conoce uno de ellos, se puede calcular el otro.

12 Potenciales estándar de reducción (E ) El potencial estándar de reducción (E 0 ) es el voltaje asociado con una reacción de reducción en un electrodo cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. Es imposible medir la fem de un solo electrodo, por tanto se lo mide en relación a un electrodo de referencia, el ELECTRODO DE HIDROGENO, al cual, arbitrariamente, se le ha asignado el valor 0.

13 Electrodo estándar de hidrógeno 2e - + 2H + (1 M) H 2 (1 atm) E 0 = 0 V

14 Potenciales estándar de reducción (E ) y fem de una celda. Cómo se establecen los potenciales estándar de reducción para diferentes elementos?. Cómo se calcula el voltaje de una celda (fem)?. Ejemplo: Cálculo de potencial estándar de reducción de los electrodos de Zn y Cu. Cálculo de la fem de la celda para la reacción: Zn (s) + Cu 2+ (ac) Cu (s) + Zn 2+ (ac)

15 Potencial estándar de reducción del Zn Ecelda 0 = 0.76 V Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s)

16 Potencial estándar de reducción del Zn Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) Ánodo (oxidación): Zn(s) Zn +2 (1 M) + 2e - Cátodo (reducción): 2e - + 2H + (1 M) H 2 (1 atm) Zn (s) + H + (1 M) H 2 (1atm) + Zn +2 (1 M)

17 Potenciales estándar de reducción del Zn Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) fem estandar (E 0 ) cell E 0 celda 0 0 = E catodo E anodo E 0 = E + 0 H / H - E 2+ Zn / Zn celda V = 0 - E 2+ Zn /Zn 0 2+ E Zn /Zn = V Zn 2+ (1 M) + 2e - Zn E 0 = V

18 Potenciales estándar de reducción del Cu E 0 = 0.34 V celda Pt (s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s)

19 Potenciales estándar de reducción del Cu Pt (s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) Ánodo (oxidación): H 2 (1 atm) 2H + (1 M) + 2e - Cátodo (reducción): 2e - + Cu 2+ (1 M) Cu (s) H 2 (1 atm) + Cu 2+ (1 M) Cu (s) + 2H + (1 M)

20 Potenciales estándar de reducción del Cu Pt (s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) E 0 celda 0 0 = E cátodo - E ánodo E celda = E 2+ Cu /Cu E H + /H = E 2+ Cu /Cu E Cu 2+ /Cu = 0.34 V

21 Reacción total de la celda de Daniell Ánodo (oxidación): Zn(s) Zn +2 (1 M) + 2e - Cátodo (reducción): 2e - + Cu 2+ (1 M) Cu (s) Zn (s) + Cu 2+ (1M) Cu (s) + Zn 2+ (1M)

22 fem de la celda E 0 celda 0 0 = E cátodo - E ánodo E celda = E 2+ Cu /Cu E +2 Zn /Zn E 0 = 0,34 V (- 0,76 V) celda E 0 celda = 1,10 V

23 El valor positivo de E indica que la reacción es favorable en ese sentido (transferencia de electrones del Zn al Cu). Al igual que con el ΔG, el signo de E permite predecir el alcance de una reacción REDOX. E positiva E negativa Equilibrio desplazado h/ productos Equilibrio desplazado h/ reactivos

24 Potenciales estándar de reducción (E ) para diferentes sustancias.

25 Entre E sea más positivo mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. Las sustancias que se encuentran más abajo en la tabla, oxidan espontáneamente a las que están más arriba. Las sustancias que se encuentran más arriba, reducen a las que están por debajo. Las semirreacciones son reversibles y el signo de E cambia cuando la reacción se invierte La variación de los coeficientes estequiométricos de una semireacción no altera el valor de E

26 Mayor carácter reductor Mayor tendencia a reducirse Mayor carácter oxidante Mayor tendencia a oxidarse. Química. CPAM- 2017/2018

27 Cuál es la fem estándar de una celda electroquímica hecha de un electrodo de Cd en una solución 1.0 M de Cd (NO 3 ) 2 y un electrodo de Cr en una solución 1.0 M de Cr (NO 3 ) 3? Cd 2+ (ac) + 2e - Cd (s) E 0 = V Cr 3+ (ac) + 3e - Cr (s) E 0 = V Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr 3+ (1 M) + 3e - Cátodo (reducción): 2e - + Cd 2+ (1 M) Cd (s) x 3 x 2 2Cr (s) + 3Cd 2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr 3+ (1 M) E celda = E cátodo - E ánodo E 0 = (-0.74) celda E 0 celda = 0.34 V

28 Termodinámica de las reacciones REDOX En una celda galvánica, la energía química se transforma en energía eléctrica para hacer un trabajo eléctrico. Energía eléctrica = carga x voltaje joules = coulombs x volts 1 J = 1 C x 1 V

29 Carga del electrón y constante de Faraday Energía eléctrica = carga total x potencial de celda Carga total = número de e- x carga de un e- La carga eléctrica de un mol de e- se denomina constante de Faraday (F). 1 F = 6, e- x 1, C mol e- e- 1 F = C/ mol e-

30 Trabajo eléctrico y potencial de celda La carga total se puede expresar como: Carga total = n. F n = número de moles F = constante de Faraday Y el trabajo realizado puede expresarse como: W = - n. F. E El signo indica que el trabajo lo realiza la celda sobre el entorno

31 Trabajo eléctrico y ΔG de reacción La energía disponible para realizar trabajo corresponde a la ΔG de una reacción. Entonces. ΔG = - n. F. E celda Como n y F son siempre +, a una E + corresponderá siempre una ΔG -. E + ΔG - Capacidad de realizar trabajo eléctrico

32 E y ΔG de reacción Si la reacción se realiza en condiciones estándar: ΔG = - n. F. E celda Y como ΔG se relaciona con la Keq según:. ΔG = - RT ln Keq - n. F. E celda = - RT ln Keq

33 E y ΔG de reacción Despejando en función de E celda: E celda = RT ln Keq nf

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35 Espontaneidad de reacciones Redox DG 0 0 = -RT ln K = -n FE cell

36 Cuál es la constante de equilibrio para la reacción siguiente a 25 0 C? Fe 2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag + (ac) E 0 celda = V n ln K Oxidación: Reducción: 2Ag 2Ag + + 2e - 2e - + Fe 2+ Fe n = 2 E 0 = E 0 Fe /Fe E0 2+ Ag + /Ag E 0 = (0.80) E 0 = V K = exp Eceldax 0 n V = exp V x V K = 1.23 x 10-42

37 Efecto de la concentración sobre la fem de la celda El cociente de masas Q influye en el valor de la ΔG según: DG = DG 0 + RT ln Q Y como la ΔG y ΔG están relacionadas con la E y la E según: DG = -nfe DG 0 = -nfe 0 -nfe = -nfe 0 + RT ln Q Ecuación de Nernst E = E 0 - RT nf ln Q A 298

38 Tendrá lugar la siguiente reacción de forma espontánea a 25 C si [Fe 2+ ] = 0.60 M y [Cd 2+ ] = M? Fe 2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd 2+ (ac) Oxidación: Reducción: Cd Cd e - 2e - + Fe 2+ E 0 = E 0 Fe /Fe E0 2+ Cd 2+ /Cd Fe n = 2 E 0 = (-0.40) E 0 = V E = E 0 E = V V n ln Q V 2 ln E = E > 0 Espontáneo

39 IMPORTANCIA BIOLOGICA La capacidad de realizar trabajo en virtud del movimiento de electrones de especies con potenciales redox más negativos hacia otras con potenciales más positivos, constituye el principal mecanismo de obtención de energía en las mitocondrias, mediante la CADENA TRANSPORTADORA DE ELECTRONES. ΔG = - n. F. E celda E + ΔG - Capacidad de realizar trabajo eléctrico

40 IMPORTANCIA BIOLOGICA La capacidad de realizar trabajo en virtud del movimiento de electrones de especies con potenciales redox más negativos hacia otras con potenciales más positivos, constituye el principal mecanismo de obtención de energía en las mitocondrias, mediante la CADENA TRANSPORTADORA DE ELECTRONES. Mecanismo básico de obtención de energía de TODOS LOS SERES VIVOS AEROBIOS!

41 Cadena transportadora de electrones PASO 1 Oxidación de glucosa y ácidos grasos Síntesis de ATP PASO 2

42 Mayor carácter reductor Mayor carácter oxidante

43 De qué manera la CTE genera energía?. El transporte de electrones está gobernado por los potenciales de oxido reducción (E ). ΔE está relacionado con ΔG mediante la ecuación: ΔG = - n. F. ΔE Electrones fluyen de transportadores con valores de E negativos a otros con E positivos, es decir, de reductores a oxidantes (ΔE + ) Este transporte se asocia con una ΔG negativa.

44 De qué manera la CTE genera energía?. CTE se asocia con una ΔG negativa. Energía liberada se aprovecha para bombear H + de la matriz al espacio intermembrana en contra de gradiente de concentración (proceso con ΔG positivo) Gradiente protomotriz (gradiente electroquímico) Retorno de H + a través de ATP sintetasa genera ATP (fosforilación oxidativa)

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46 Cadena transportadora de electrones PASO 1 Oxidación de glucosa y ácidos grasos Síntesis de ATP PASO 2

47 Transporte de electrones y producción de ATP La ΔG asociada al transporte de 1 mol de electrones a través de la CTE: DG = -n F E DG 0 = - 1 mol de e- x J x 1,14 V V. mol de e-. DG = J = DG = -110 kj La síntesis de ATP tiene ΔG : + 33 kj mol La energía liberada permite la síntesis de 3 moles de ATP por mol de electrones.