UNIDAD 5. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

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1 UNIDAD 5. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES I

2 Oxidación y reducción Número de oxidación Ajuste de reacciones redox Cálculos estequiométricos Volumetrías redox Pilas electroquímicas Procesos electrolíticos. Ley de Faraday Aplicaciones de las reacciones redox Baterías Pilas Recubrimientos electrolíticos Corrosión de metales

3 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Concepto de oxidación - reducción Históricamente, el concepto de oxidación fue utilizado por Lavoisier para definir el proceso químico en el que una sustancia se combina con el oxígeno. El ejemplo más típico es la oxidación de los metales. El concepto de reducción se utilizó para nombrar el proceso contrario, es decir, el proceso químico donde una sustancia pierde oxígeno. La obtención de los metales a partir de sus minerales en forma de óxidos y utilizando carbón para eliminar el oxígeno, es el ejemplo más típico de reducción. Pero hay muchas reacciones químicas en las que no interviene el oxígeno. Actualmente el concepto o de oxidación reducción es más amplio

4 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN El estudio de las estructuras electrónicas de átomos y moléculas sugiere una definición más general para los procesos de oxidación y de reducción. Cuando un metal se combina con el oxígeno, se forma un compuesto con enlace iónico ó covalente muy polar; es decir, se puede afirmar que existe una transferencia de electrones entre el metal y el oxígeno. En el proceso de reducción el metal recupera los electrones transferidos en la oxidación. OXIDACION: Todo proceso en el que se pierden electrones REDUCCION: Todo proceso en el que se ganan electrones

5 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Número de oxidación En una reacción química no siempre es sencillo determinar que especie cede y cual capta electrones. Para ello es interesante conocer como ha variado el número de oxidación. El número de oxidación está relacionado con la valencia del átomo en los compuestos En el caso de compuestos iónicos es la carga de cada átomo En el caso de enlaces covalentes polares habría que suponer que la pareja de electrones compartidos están totalmente desplazados hacia el elemento más electronegativo.

6 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Reglas para determinar el número de oxidación 1. Todos los elementos en estado fundamental o neutro tienen número de oxidación igual 0 2. En el caso de los IONES MONOATÓMICOS el número de oxidación coincide con la carga. Na + (+1) Fe 2+ (+2) Cl - (-1) 3. El número de oxidación del oxígeno es 2, excepto en los peróxidos que es El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto en los hidruros metálicos que es 1 5. La suma de los números de oxidación de un ión poliatómico coincide con la carga del ión 6. La suma de los números de oxidación de un compuesto es cero. Ejemplo: Calcular el estado de oxidación de los elementos en O (-2) Zn (+2) 4 (-2) + (2) + x = 0 x = 6 S (6+)

7 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Oxidantes y reductores OXIDANTE es toda sustancia que oxida a otra por lo tanto ella se reduce REDUCTOR es toda sustancia que reduce a otra por lo tanto ella se oxida REDUCCIÓN OXIDACIÓN

8 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Otro ejemplo REDUCCIÓN OXIDACIÓN

9 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Ajuste de reacciones redox: Método del ión electrón Se trata de escribir las dos semirreacciones que tienen lugar y después igualar el número de electrones de ambas, para que al sumarlas los electrones desaparezcan. Se basa en la conservación tanto de la masa como de la carga: los electrones que se pierden en la oxidación son los mismos que los que se ganan en la reducción PASOS Primero: Identificar si estamos en medio ácido o básico y escribir las especies que cambian su estado de oxidación Segundo: Identificar los átomos que cambian su estado de oxidación

10 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Tercera: Escribir las semirreacciones con las moléculas o iones que existan realmente en disolución Cuarta: Ajustar todos los elementos que no sean oxígeno o hidrógeno. Quinta: Ajustar el oxígeno.. Para ello en el miembro deficitario de oxígeno se añaden tantas moléculas de agua como oxígenos faltan. NOTA: Si el ajuste es en medio básico se añaden a ambos lados de la semireacción los OH - necesarios para neutralizar los H + añadidos Sexta: Ajustar el hidrógeno. Para ello en el miembro deficitario de hidrógeno se añaden tantos protones como hidrógenos faltan. NOTA: Si el ajuste es en medio básico se hidrogeno con agua, y se añade al otro miembro un OH -

11 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Septima: Ajustar el número de electrones intercambiados en cada semireacción Octava: Se ajustan, si es necesario el número de electrones intercambiados. Para ello se calcula el mínimo común múltiplo de ambas semireacciones Novena: Se suman ambas semireacciones y se simplifica si ello es posible Décima: Se llevan los resultados a la ecuación principal y se comprueba.

12 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN

13 OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN Cálculos estequiométricos Los cálculos estequiométricos en reacciones químicas redox pueden hacerse basandose en los coeficientes estequiométricos (número de moles). Para ello habría que escribir y ajustar la ecuación química correspondiente y utilizar las relaciones estequiométricas que la reacción señale.

14 VALORACIONES REDOX Permiten conocer la cantidad de oxidante /reductor que contiene una muestra, mediante una reacción redox con un reductor / oxidante de concentración conocida. Son similares a las oxidaciones ácido base En estas reacciones ninguno de los reactivos debe estar en exceso

15 PILAS ELECTROQUÍMICAS Si introducimos una barra de cinc en una disolución acuosa de CuSO 4 se observa que ocurre la siguiente reacción: El cobre que está en disolución se reduce a Cobre y se deposita en la barra metálica, mientras que el Cinc de la barra metálica se oxida y pasa a la disolución como Por el contrario si se introduce una barra de Cobre en una disolución de ZnSO 4 no ocurre nada. Esto nos lleva a la conclusión de que la oxidación del Cinc es un proceso espontáneo mientras que la oxidación del Cobre no lo es. Para aprovechar esta transferencia de electrones entre el Zn y el Cu +2, es necesario que el flujo de electrones se haga por medio de un circuito externo.

16 PILAS ELECTROQUÍMICAS Pila electroquímica: es un dispositivo en el que se produce una corriente eléctrica o flujo de electrones a través de un circuito, gracias a una reacción espontánea. Este dispositivo se llama también pila galvánica o voltaica. Consta de dos semiceldas en las que se producen las semireaciones de oxidación y reducción respectivamente Pila Daniell Notación de las pilas ánodo disolución Puente salino Semicelda de oxidación disolución Semicelda de reducción Cátodo Fíjate en que la reacción redox se produce tal como se lee la pila: el Zn se oxida a iones Zn 2+ y los iones Cu 2+ se reducen a Cu.

17 PILAS ELECTROQUÍMICAS

18 PILAS ELECTROQUÍMICA Potencial estándar de electrodo La corriente de electrones que se genera en una pila es consecuencias de una diferencia de potencial entre los electrodos. Esta diferencia de potencial se puede medir fácilmente mediante un voltímetro, sin embargo no es posible determinar de forma individual el potencial de cada electrodo. Por ello se asigna de forma arbitraria un valor de potencia igual a cero a una semicelda, y se compara la otra semicelda con ella. Por convenio se decidió elegir como estándar al electrodo de hidrógeno dándole el valor de potencial cero. E o = 0,00 V Factores de los que depende: Concentración de los iones en disolución Temperatura Presión parcial del gas implicado Se establecen como condiciones estándar : concentración 1 M 25 ºC y 1 atm

19 PILAS ELECTROQUÍMICAS Electrodo de hidrógeno El electrodo de hidrógeno consiste en una lámina de un metal inerte, generalmente platino, sumergida en una disolución de ácido clorhídrico 1 M a 25 ºC por la que burbujea hidrógeno a 1 atmósfera. Determinación de potenciales estándar Para determinar experimentalmente los potenciales estándar de distintas sustancias, se montan pilas en las que uno de los electrodos es de hidrógeno y el otro del elemento que queremos determinar.

20 PILAS ELECTROQUÍMICAS

21 PILAS ELECTROQUÍMICAS La tabla anterior nos permite comparar la fuerza relativa de las diversas especies oxidantes y reductoras Todo sistema reduce a los que tienen potencial estandar de reducción mayor que él. Todo sistema oxida a los que tienen menor potencial estandar de reducción que él Aquellos sistemas a los que el hidrogeno reduce se les da signo POSITIVO Aquellos sistemas a los que el hidrógeno oxida se les asigna signo NEGATIVO En general se cumple que: Los reductores más fuertes son los alcalinos, alcalinotérreos y metales comunes. E o pequeños Los oxidantes más fuertes son los metales nobles, Cu, Ag, Hg, Au y los halógenos. E o grandes

22 PILAS ELECTROQUÍMICAS Espontaneidad de las reacciones redox Es posible la reacción? En el cátodo tiene lugar la reducción : la Ag + se reduce En el ánodo tiene lugar la oxidación: el Cu se oxida SI Es posible la reacción? En el cátodo tiene lugar la reducción : el Zn +2 se reduce En el ánodo tiene lugar la oxidación: el Fe se oxida NO

23 APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX Baterías y pilas comerciales En principio cualquier reacción redox puede servir para formar una pila siempre que cumpla unos determinados requisitos. No pueden contener sustancias peligrosas Debe ser ligera y fácil de transportar Periodo de utilización razonadamente largo Cátodo: Barra de grafito recubierta de MnO 2 Pila seca o salina. Pila Leclanché Se utiliza para radios, linternas, Tiene un voltaje 1,5 V La pila puede descargarse si no se utiliza Están separados por un electrolito formado por una pasta de ZnCl 2 y NH 4 Cl Ánodo: Propio recipiente de la Pila (Zn)

24 APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX Pila alcalina Alcalina Similar a las pilas secas Voltaje 1,5 V El electrolito es un gel de KOH y el recipiente es de acero Ventajas: Son más duraderas porque el Zn se corroe más lentamente Se pueden utilizar en un rango de temperaturas más alto Son muy compactas

25 APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX Pila de mercurio (botón) Calculadoras, relojes, audífonos Ánodo: Placa de Zn Voltaje 1,35 V Inconveniente el Hg es contaminante Electrolito formado por una pasta de KOH Zn(OH) 2 con HgO Cátodo: Oxido de Mercurio

26 APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX Pila de niquel cadmino (recargable) Proporcionan 1,4 voltios Son pilas en las que la reacción redox se invierte cuando la batería se recarga conectándola a una fuente externa de voltaje. Su inconveniente es el precio y la contaminación que produce el cadmio descarga carga

27 APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX Acumulador o batería de plomo En 1860, Gaston Planté construyó el primer modelo de acumulador de plomo-ácido. Está constituido por dos electrodos de plomo, el electrólito es una disolución de ácido sulfúrico. Este tipo de acumulador se sigue usando aún en muchas aplicaciones, entre ellas en los automóviles. Proporciona 12 V El ánodo está recubierto de Plomo El cátodo está recubierto de óxido de plomo

28 APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX Pila de combustible En la reacción de formación de agua a partir de oxígeno e hidrógeno, que es una reacción redox, se obtiene energía eléctrica por medio de las siguientes reacciones: La ventaja de las pilas de combustible es su funcionamiento continuo, no contamina, produce agua, es más ligera que las baterías de plomo. Su inconveniente: el alto precio.

29 APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX Las últimas baterias El tranvía que se está construyendo en Zaragoza va a contar con un sistema parecido: al atravesar el centro de la ciudad, desde la plaza de España hasta que cruce el Ebro, funcionará con baterías, que se cargarán por el sistema KERS, mientras que el resto del trayecto lo hará conectado a la red eléctrica por una catenaria.

30 APLICACIONES DE LAS REACCIONES REDOX El Acumulador de Carga Rápida (ACR) es el no va más en ahorro de energía. Es un sistema inventado por CAF y estrenado en el tranvía de Zaragoza, basado en la tecnología de supercondensadores. Estos acumuladores, situados sobre cada una de las dos cabinas del tranvía, almacenan la energía de frenado, una tecnología similar a la que utilizan los coches de Fórmula 1, conocida como Kers. El aprovechamiento de esta energía supone un 35% de ahorro de electricidad. Además, los acumuladores abren la posibilidad de que el tranvía funcione sin tomar energía de la catenaria (cable superior de carga) entre dos paradas. De cara a la segunda fase de la Línea 1, que podría estar concluida en 2013, el ACR dejará al tranvía funcionar sin catenaria en los tramos del casco antiguo de la ciudad, eliminando así el impacto visual del cableado superior. Sin él, los supercondensadores se cargan en las paradas con el Sistema de Captación Inferior de Energía. Este consiste en la existencia de unos carriles de contacto en el suelo, que se activan cuando el vehículo se estaciona sobre ellos. En ese momento, el tranvía despliega un patín que hace contacto con los carriles y permite una recarga completa del acumulador en solo 20 segundos, el tiempo medio de estancia en parada.

31 ELECTROLISIS Es el proceso en el que se utiliza el paso de la corriente eléctrica a través de una disolución o de un electrolito fundido para producir una reacción química no espontánea. Hay sustancias como el Na +, K +, Mg 2+, Al 3+, que son muy difíciles de reducir, para lograrlo es necesario utilizar la corriente eléctrica De idéntica forma es muy difícil oxidar el ión F _ a F 2 para ello se utiliza la electrolisis. Se dispone de una disolución iónica (donde se encuentran aniones y cationes) en la cual se sumergen dos electrodos, conectados a los polos de una pila. El electrodo conectado al polo negativo atrae a los iones positivos en disolución y tiene lugar la reducción del mismo, por eso se denomina CÁTODO El electrodo conectado al polo positivo atrae a los iones negativos en disolución y tiene lugar la oxidación de los mismos, por ello se denomina ÁNODO.

32 ELECTROLISIS Electrolisis del cloruro de sodio fundido El NaCl tiene un punto fusión de 808º C Se utilizan electrodos inertes de grafito conectados a la corriente continua

33 ELECTROLISIS Electrolisis del cloruro de sodio en disolución acuosa En este caso tenemos en disolución los siguientes iones

34 ELECTROLISIS Electrolisis del agua La reacción de descomposición del agua no es espontánea. Para que se produzca es necesario aportar energía, esto puede hacerse mediante electrolisis. Pero el agua es una sustancia muy poco conductora y será necesario añadir al electrolito un poco de ácido sulfúrico o de hidróxido sódico para aumentar la conductividad.

35 PROCESOS ELECTROLITICOS. LEY DE FARADAY En una electrolisis es muy importante poder calcular la cantidad de metal que se deposita en un electrodo o la cantidad de gas que se desprende Michael Faraday mientras estudiaba experimentalmente los procesos electrolíticos llegó a la siguiente conclusión: La cantidad de sustancia que sufre oxidación o reducción es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circula a través de la disolución. Ley de Faraday La cantidad de sustancia depositada o liberada en un electrodo durante la electrolisis es proporcional a la cantidad de electricidad que circula por la disolución o por el electrolito fundido. masa cantidad de electricidad Intensidad de la corriente tiempo

36 PROCESOS ELECTROLITICOS Aplicaciones de la electrolisis Producción de elementos químicos muy reactivos: Hay elementos como los alcalinos Na y K, alcalinotérreos Ca y Mg y los halógenos F 2 y Cl 2 que dada su alta reactividad no pueden ser obtenidos mediante reacciones químicas ordinarias, y se obtienen mediante electrolisis. El aluminio se obtiene a partir de la electrolisis del Al 2 O 3

37 PROCESOS ELECTROLITICOS Recubrimientos metálicos: Este proceso consiste en realizar un recubrimiento de un metal sobre otro metal más barato. Se utiliza con fines decorativos o para proteger al metal de la corrosión. El procedimiento consiste en utilizar como cátodo de la cuba electrolítica el objeto a bañar (recubrir). En el electrolito se encuentran los iones del metal que formará el baño. Estos iones son atraídos hacia el cátodo donde se reducen al metal correspondiente, depositándose sobre el objeto a recubrir.

38 PROCESOS ELECTROLITICOS Corrosión de metales. La corrosión es el proceso de deterioro de algunos metales a través de reacciones redox. El que produce mayores pérdidas económicas es la corrosión del hierro. En la corrosión del hierro son fundamentales la presencia del aire y la humedad. También los ambientes salinos favorecen la corrosión.

39 PROCESOS ELECTROLITICOS El cobre se recubre con el paso del tiempo de una capa verde formada por óxidos e hidróxidos de cobre. La plata se oscurece debido a la formación de una película de Ag 2 S causada por el H 2 S presente en el aire.

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