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1 FICHAS GUÍA: Entropía p. 1/2 0. Inicio nts IV. Entropía (use los comandos de su visor pdf para navegar las fichas)

2 FICHAS GUÍA: Entropía p. 2/2 1. desigualdad de Clausius δq T 0 T δq PSfrag replacements T es la temperatura de la superficie de control en el punto donde ingresa el calor δq todo proceso cíclico la verifica se cumple la igualdad si y sólo si el ciclo es internamente reversible es la base de la definición termodinámica de entropía

3 2. entropía Para un ciclo internamente reversible, se cumple ( ) δq T int rev = 0 y (δq/t ) int rev es un diferencial exacto (aunque δq no lo es, y δq/t en un camino no internamente reversible tampoco). Esto permite definir la variable de estado entropía, como ds ( ) δq T int rev el cambio de entropía entre dos estados de equilibrio es S = 2 1 ds = 2 1 ( ) δq T int rev = S 2 S 1 [sigue] FICHAS GUÍA: Entropía p. 3/2

4 FICHAS GUÍA: Entropía p. 4/2 2a. entropía el concepto de entropía admite una definición fundamental en términos del número de microestados accesibles al sistema. Este enfoque se desarrolla en el módulo de Termodinámica Estadística. desde este punto de vista, se usa la entropía para definir la temperatura en un estado de equilibrio térmico 1 T = ( S E es decir que la tasa de incremento de la entropía con la energía es la temperatura inversa. ) V,N esta es una definción fundamental de temperatura.,

5 FICHAS GUÍA: Entropía p. 5/2 3. cambio de entropía en general Cuando puede determinarse la variación de entropía integrando δq T? en un proceso A: 1 2, regresando a 1 por un proceso B internamente reversible, δq T = 2 1,A δq T + 1 2,B δq T 0 1 PSfrag replacements δq A 2 B (int rev) Dado que 2 1,B δq/t = S 2 S 1 = S, resulta que siempre S 2 1,A δq T ds δq T vale la igualdad si el proceso A también es internamente reversible. En general, el cambio de entropía es mayor que δq/t.

6 FICHAS GUÍA: Entropía p. 6/2 4. entropía y segundo principio La entropía de un sistema aislado (δq = 0) no puede decrecer, S aislado 0 y no cambia si el proceso es internamente reversible. Si consideramos al universo (sistema+ambiente) como un sistema aislado, en todo proceso posible, la entropía del universo S univ S sistema + S ambiente no puede disminuir S univ 0

7 FICHAS GUÍA: Entropía p. 7/2 5. reversibilidad Cuál es la diferencia entre un proceso internamente reversible y un proceso reversible? Un proceso que sufre cierta masa de control es internamente reversible si δq S = T un proceso es reversible si S univ = 0 un proceso internamente reversible no es necesariamente reversible.

8 FICHAS GUÍA: Entropía p. 8/2 6a. relaciones TdS A partir de tres elementos: 1. primera ley para un proceso diferencial en una masa de control, du = δq δw 2. trabajo es de tipo δw = P dv (sustancia compresible simple) 3. el proceso es internamente reversible, δq = T ds entonces, T ds = du + P dv primera TdS además, dado que dh = du + P dv + V dp, se tiene T ds = dh V dp segunda TdS [sigue]

9 FICHAS GUÍA: Entropía p. 9/2 6b. relaciones TdS T ds = du + P dv primera TdS T ds = dh vdp segunda TdS estas ecuaciones, expresadas por unidad de masa, son relaciones entre propiedades de una sustancia pura compresible simple valen para una masa de control, aún cuando el proceso no sea internamente reversible. Por ejemplo, valen entre los estados de entrada y salida de un flujo RPFE. integrando, permiten expresar cambios de entropía en términos de otras variables. [sigue]

10 FICHAS GUÍA: Entropía p. 10/2 6c. trabajo reversible en proceso RPFE En un proceso RPFE internamente reversible se cumple δq int rev = du + P dv = T ds donde los cambios estan asociados a las condiciones de entrada/salida. Por sencillez suponemos una entrada y una salida, de modo que el Primer Principio para un proceso diferencial es δq int rev = d h + δw = d(u + e c + e p + P v) + δw = du + P dv de donde despejamos la expresión para el trabajo en un proceso int. rev. RPFE, δw int rev = vdp de c de p [sigue]

11 FICHAS GUÍA: Entropía p. 11/2 6d. realciones TdS: en suma despreciando variaciones de energía cinética y potencial de du, ecuación orígen restricciones (1) δq = du + δw primera ley cerrado (2) δq = du + P dv primera ley cerrado, cuasiestático. sólo trabajo Pdv (3) T ds = du + δw primera y segunda ley cerrado, int. rev. (4) T ds = du + P dv primera y segunda ley sust. comp. simple, int. rev (2) puede aplicarse en procesos RPFE internamente reversibles, pero entonces δw = vdp P dv. (3) para procesos con irreversibilidades internas, T ds > δq. [sigue]

12 FICHAS GUÍA: Entropía p. 12/2 6e. relaciones TdS: en suma La diferencia entre la primera ley y la primera TdS, ecs. (1) y (4), se ilustra aplicándolas en el siguiente ejemplo: Un recipiente rígido de paredes adiabáticas contiene un gas. El gas recibe trabajo δw de un agente externo a través de la hélice. Las ecs. (1) y (4) muestran que la energía y la entropía del gas aumentan en proporción al trabajo recibido, PSfrag replacements gas δw (1) du = δw (4) T ds = du y el proceso es irreversible, ya que: ds = δw/t > δq/t = 0.

13 FICHAS GUÍA: Entropía p. 13/2 7. cambio de entropía a partir de las relaciones TdS, expresando el cambio por unidad de masa, s = s 2 s 1 = = [ 2 1 [ 2 1 c V T dt ] c P T dt ] V P P dv T vdp T las integrales que involucran los calores específicos, son en caminos a V o P constantes, donde du V = c V dt V y dh P = c P dt P. Para evaluar las integrales, es necesario conocer la ecuación de estado f(p, v, T ) = 0 y la dependencia de los calores específicos c P (T ) y c v (T ) con la temperatura para la sustancia.

14 FICHAS GUÍA: Entropía p. 14/2 8. cambio de entropía: gas ideal Para un gas ideal, P v = RT, y ( ) T2 s = s 2 s 1 c V ln +R ln T 1 ( v2 v 1 ) = c P ln ( T2 T 1 ) ( ) P2 R ln P 1 donde c V y c P son valores medios adecuados para la sustancia y el intervalo de integración. Están tabulados para los gases más comunes. Como primera aproximación, para gases mono o diátomicos se puede usar y c V 5 2 R c P 7 2 R (diatómico) c V 3 2 R c P 5 2 R (monoatómico) donde R es la constante del gas.

15 FICHAS GUÍA: Entropía p. 15/2 9. Proceso isentrópico en gas ideal a partir de las TdS, para un proceso isentrópico diferencial en gas ideal, T ds = c V dt + P dv = 0 T ds = c P dt v dp = 0 eliminando la temperatura, resulta la relación entre las variables (P, v) en el proceso isentrópico, γ dv v = dp P con γ = c P /c V, esto para cualquier sustancia. Para un gas ideal, γ 1.40 para gases diatómicos (γ 1.67 para monoatómicos). Integrando, con P v = RT, P v γ = cte T P R/c P = cte T v γ 1 = cte

16 FICHAS GUÍA: Entropía p. 16/2 10. cambio de entropía: sustancia incompresible Para un cambio de estado en una sustancia incompresible a, dv = 0, y T ds = du = c dt por lo que el cambio de entropía depende sólo del cambio de temperatura s = s 2 s 1 = c ln(t 2 /T 1 ) donde c es el calor específico medio para la sustancia, en el intervalo de temperatura relevante T = T 2 T 1, c 1 T T2 T 1 c(t ) dt a sustancias en fase líquida o sólida se pueden considerar como aproximadamente incompresibles.

17 FICHAS GUÍA: Entropía p. 17/2 11. balance de entropía sistemas abiertos en un volumen de control abierto en el cual entra calor a tasas Q k por varios puntos k = 1, 2... de la superficie de control (en cada uno de los cuales la temperatura de frontera es T k ), la entropía cambia a una tasa Q k ṁ s Ṡ vc e ṁ e s e s ṁ s s s + k Q k T k PSfrag replacements ṁ e T k V.C. sistema abierto la igualdad se cumple si el proceso es internamente reversible. se puede escribir el balance como una igualdad, incluyendo la entropía generada en el volumen de control [sigue]

18 11a. confusiones y dudas usuales 1. la entropía generada por un proceso en el volumen de control, se define por Ṡ gen vc Ṡvc e ṁ e s e + s ṁ s s s k Q k T k 2. adiabático e internamente reversible isentrópico? No siempre. Sólo para sistemas cerrados o en abiertos para los cuales e ṁes e s ṁss s = 0 3. isentrópico adiabático e internamente reversible? No. La entropía generada en el VC puede ser evacuada por el flujo másico. 4. un proceso RPFE puede aumentar la entropía del VC? Nunca. RPFE implica propiedades en el VC constantes. FICHAS GUÍA: Entropía p. 18/2

19 FICHAS GUÍA: Entropía p. 19/2 12. balance de entropía: modelo EUFU en el modelo EUFU, integrando entre el estado inicial y final, S = m f s f m i s i e m e s e s m s s s + k f i δq k T k - i (f) indica un estado de equilibrio inicial (final) en el VC. - m e (m s ) es la masa que entra (sale) del VC durante el proceso en la entrada e (salida s). - s e ( s s ) es la entropía promedio asociada a la masa que entra (sale) durante el proceso en la entrada (salida) correspondiente. - la suma en k es sobre los intercambios de calor y la integral es a lo largo del proceso, donde la temperatura T k puede variar.

20 FICHAS GUÍA: Entropía p. 20/2 13. balance de entropía: masa de control Para una masa de control (sistema cerrado), simplemente se anulan los términos de entrada y salida de masa del modelo EUFU, S = m(s f s i ) k f i δq k T k y la suma en k tiene sentido si hay regiones aisladas en el VC intercambiando calor a diferentes temperaturas. La entropía generada en el VC en el proceso es S gen V C S k f i δq k T k 0 es decir, la parte del cambio de entropía del VC que no se debe al intercambio reversible de calor.

21 FICHAS GUÍA: Entropía p. 21/2 14. balance de entropía: RPFE en el modelo RPFE, Ṡ vc = 0 y resulta dm s s s dm e s e s e k δq k T k para un proceso diferencial, o s ṁ s s s e ṁ e s e k Q k T k para un proceso instantáneo. Para una sola entrada y salida, expresado por unidad de masa circulante, s s s s e k q k T k q k = Q k /ṁ

22 FICHAS GUÍA: Entropía p. 22/2 15a. transferencia de calor: entropía generada En una transferencia de calor entre un ambiente a T 0 y un sistema a T T 0, se genera entropía. T0 ds vc = dm e s e dm s s s + δq T + dsgen vc ds amb = dm e s e + dm s s s δq + ds gen T 0 amb PSfrag replacements dm e δq T V.C. sistema abierto sumando ambos balances se obtiene la entropía generada por la transferencia de calor, [ 1 ds univ = δq T 1 ] T 0 + ds gen vc + ds gen amb dm s [sigue]

23 FICHAS GUÍA: Entropía p. 23/2 15b. transferencia de calor: entropía generada si suponemos un proceso lento (internamente reversible, ds gen vc ambiente se comporta como una reserva térmica, (ds gen amb = 0). Entonces, S gen = S univ = 2 1 [ 1 δq T 1 ] T 0 la entropía generada se debe sólo a la transferencia de calor. No se genera en el VC ni en el ambiente, = 0) y el se localiza en la frontera sistema-ambiente. evidentemente, si T = T 0 la transferencia de calor sería reversible, pero tomaría un tiempo infinito transferir un calor finito