Energía libre de Gibbs y avance dg SdT VdP dn

Transcripción

1 6/17/14 VNCE DE RECCIÓN QUIM 441 Química Física I Ileana Nieves Martínez 17 de Junio de 14 1 Energía libre de Gibbs y avance dg Sd Vd dn y constante: dg dn dn dn dn C C D D donde dn i n n n n i i n n n n 1 se determina por estuiometría (3) dn d dn d (4) 17 de Junio de 14 1

2 6/17/14 Ejemplo dg dn dn (5) Sustituyendo : dn d y dn d, dg d d d G (6) (7) G, G, G, espontáneo no-espontáneo uilibrio 17 de Junio de 14 3 Reacción General.... Q R... 1 Q R. Q R 11 Q R C. nq nq Q n n n n n n R R R D. Cambio infinitesimal: dn d d n d Q Q dn d dn d R R de Junio de 14 4

3 6/17/14 Reacción General (continuación) E. Reacción química en la mezcla: 1. dg dn dn dn dn 14 Q Q R R F. Sutituyendo las ecuaciones (1) y (13) en (14): 1 : dnq Qd d n d 1. dg d d d d 15 QQ RR d dg. 16, Q Q R R G. Si dn solo depende de la reacción química entonces G f G QQ RR, H. El G ó el tienden a un mínimo en uilibrio. G, 17 de Junio de : dnr Rd dn d 16a QQ RR 17 5 Reacción General (continuación) G r oductos, G reactivos ng igiroductos igireactivos, i i i i R ln ai Q R Q ln Q R ln R a Rln a b Rln a r q a RaQ ln G d c a b G q R a r R a G q r a b R Q R a b a a G G R Q ln (18) (19) 17 de Junio de

4 6/17/14 Reacción General para gases ideales G r oductos, reactivos (18) G ng igi roductos igi Reactivos, i i I. Gases Ideales:. i i R ln atm. Sustituyendo () en (17): G (19) () ln ln ln ln G R r Q Q R R Q Q R R, Q Q R R (1) C. Rearreglando (1) Q R Q R Gr Gr Rln () 17 de Junio de 14 7 Reacción General (continuación) D. Definiendo: Q Q Q R R E. Entonces la ecuación (1) se puede re-escribir: escribir: productos reactivos G G Rln Q r r 1. Relación general para gases ideales. El signo de ΔG depende del ln Q. F. Equilibrio: G ln r Gr R 1. Definiendo: Q Q Q R Q R (3) (4). Si Q < 1, ln Q <, y productos < reactivos, por lo tanto ΔG < y la reacción es espontánea en esa dirección. R R 17 de Junio de 14 8 (5) (6) 4

5 6/17/14 Reacción General (continuación). Sustituyendo (6) en (5): G Rln y re arreglando (5) G r Gr Rln ep (7) R () es función de los coeficientes estuiométricos, por lo tanto la reacción debe estar balanceada. G Rln (8) r 3. Ejemplo: 3 NH 3 3 N H N 3H NH G a 673 r (9) (3) 17 de Junio de N H NH G 3 NH ' a N H (31) (3) 9 Reacción General (continuación) NH N 3H G 3 " a directa 1 reversa (33) (34) (35) 4. Fracciones molares: Q R Q R a. (36) b.ley de Dalton: i = i Q R Q R (37) Q R Q R Q R Q R Q R (38) 17 de Junio de

6 6/17/14 Reacción General (continuación) Q R Q R Q R 5. Gases Reales: Q R fq fr Q R y si Q R f f f Q R Q R f Q R (39) (4) c. (41) f Q R Q R (4) (43) (44) 17 de Junio de i rincipio ipi de Le Chtli Chatelier Si se somete un sistema en uilibrio a un determinado cambio en temperatura, presión o concentración, se producirá una reacción que desplaza el uilibrio en tal sentido que tiende anular dicho cambio. 17 de Junio de

7 6/17/14 I. Cualitativo. Cambio en temperatura: Si aumenta el uilibrio se desplaza hacia donde absorba calor. 1. CO g H g CH OH g H 9.38 kj mol 3. Cambio en presión: El aumentar se busca una disminución en el volumen molar. 1. CO g H g CH OH g 3 3 V 1 V m m. I g H g HI g V V m m Δ no afecta C. Cambio en concentración: umento en concentración de componente desplaza hacia consumir ese componente. 17 de Junio de II. Cuantitativo. Cómo se afecta el grado de avance (ξ) con,? 1. e e y (45). G Gr f,, (46) 3. df G G d d G d G,,, G " d d (47) df Gr Gr Gr d Gr d d,,, d (48) 17 de Junio de

8 6/17/14 II. Cuantitativo. Cómo se afecta el grado de avance (ξ) con,? G G G r r r dgr d d d,,, dg Sd Vd d G d Srd Vrd G" d G H r d d Vr d G" d (48) (49) (5) 17 de Junio de Variaciones infinitesimales en temperatura y presión G G y d,, or lo tanto: Hr d Vr d G" d 1.Casos individuales: a. Efecto de temperatura temperatura () cuando d = Es cero para reacciones en uilibrio G" siempre G es un mínimo si G < y G >. H r H d Vr d G" d r d G" d Hr e Observar el signo de: y Hr G" b. Efecto de presión () cuando d = H r d Vrd G" d VrdG" d e Vr e Observar el signo de: y Vr G" de Junio de 14 8

9 6/17/14. Variaciones infinitesimales en temperatura a. Efecto de temperatura () cuando d = + Observar el signo de: + Hr e G " + + d ΔH dξ positivo negativo negativo positivo positivo positivo negativo positivo negativo negativo negativo positivo G" siempre y H r 17 de Junio de D. Variaciones infinitesimales en presión b. Efecto de presión () cuando d = + V e r " G + + f > i d > f < i d < d positivo negativo positivo negativo ΔV positivo positivo negativo negativo dξe negativo positivo positivo negativo 17 de Junio de

10 6/17/14. Derivación Ecuación de Van t Hoff 1. Influencias de temperatura sobre el uilibro químico: a. Gibbs-Helmholtz G H m pero : G R ln b. Sustituyendo (54a) en la ecuación (54) obtenemos: R ln R ln H c. Van t Hoff: ln H R (54) (54a) (55) (56) 17 de Junio de C. Consecuencias de Van t Hoff d. Utilidad de Van t Hoff: ln H dln d R ln ln H 1 R 1 H 1 ln C R -H m E/R = m 1/ Si H ln ln Si d entonces ln Si d entonces (57) productos (58) reactivos (59) 17 de Junio de 14 1

11 6/17/14 C. Consecuencias de Van t Hoff Si H R R 1 ln ln Si d productos dln ln ln R 1 R1 se desplaza hacia productos R R 1 ln Si d reactivos dln ln ln R 1 R1 se desplaza hacia reactivos R1 1 1 R 17 de Junio de 14 1 Le Chatelier usando constantes de uilibrio Las constantes de uilibrio son función de y : : : ya que entonces, 1 dividiendo por : ln ln 17 de Junio de 14 11

12 6/17/14 Evaluación de las constantes de uilibrio: Ejemplo 1 Concentración de uilibrio por método estático (detener la reacción en uilibrio por enfriamiento: método químico). Reacción gaseosa donde d δ= Δn g = Δ g tot ; g g C g a C n a n a a n a a n n a sumiendo que [] = [C] = a C C 17 de Junio de 14 3 Evaluación de las constantes de uilibrio: Continuación ejemplo 1. g g C g Sustituyendo las presiones parciales. a a a C a a a a a a a 17 de Junio de

13 6/17/14 Evaluación de las constantes de uilibrio: Relación con el grado de disociación, (alfa) C a a a a a a tot a a a a a a a 1 C C 17 de Junio de 14 5 Evaluación de las constantes de uilibrio: Ejemplo : NO 4 NO NO 4 nno 4 a a nno n a a NO n a a NO NO NO 4 4 NO NO 4 a a a 4 a Si 1 4 a a de Junio de

14 6/17/14 Sistema Heterogeneo CaCO s CaO s CO g 3 Equilibrio : s g s CaO CO CaCO3 Sustituyendo la definición de potencial químico : ( g ) 3 s g R ln s CaO CO CO CaCO CaO s CO g CaCO s R ln CO r ln G R CO 3 ( g ) ( g ) G Rln Rln r CO ( g ) 17 de Junio de 14 7 Energía Libre de Gibbs G Rln Ley de Hess para G f tabuladas. G f de la ley de Hess por calorimetría para poder determinar p en forma más precisa. Definición El cambio en energía libre de Gibbs para la reacción en la cual un mol de sustancia en su estado patrón a 98, se forma a partir de sus elementos también en su estado patrón. Se calcula por: G G roductos G Reactivos f f f ara elementos en fase estable: G y f 17 de Junio de

15 6/17/14 Energía Libre y constantes de uilibrio G 1 roductos G 1 Equilibrio G 1 Reactivos Ejemplo: CH3 CHOH g CH3 CO g H g =45. ; total =.947 atm =.564. Determine: la constante de uilibrio ( ). El G m El G m en: acetona =.1 atm = H y isopro = 1 atm 17 de Junio de 14 9 Solución parte #1 CH CHOH g CH CO g H g 3 3 C a a a a a a a 1 a a a1 a a1 C G.564 C R ln kj Este valor corresponde a un proceso es mol no-espontáneo en su estado patrón. 17 de Junio de

16 6/17/14 Solución parte # CH CHOH g CH CO g H g Q 3 3 C.1 C 1 ln G G R Q.1 G R ln kj mol Este valor corresponde a un proceso espontáneo comparado con su estado patrón. 17 de Junio de Mezclas (G, S, H) 17 de Junio de

17 6/17/14 Energía Libre molar parcial: dg dn dn dg Sd Vd dn i i a y constantes. G total se obtiene integrando donde en G i, n i = y luego de la transformación n i = n 1, n,. G f n n dg dn dn G f n 1 1n... ara mezclas: G i1 n i i 17 de Junio de ermodinámica de una mezcla Mezcla espontánea,, n,, n, n, n G G < G n n G n R inicial inicial inicial ln Gfinal n Rln n Rln n ln R inicial G n n Gmezcla Gfinal Ginicial final final final 17 de Junio de

18 6/17/14 ermodinámica de una mezcla (continuación) ln ln n Rln n Rln G G G n R n R mezcla f i Combinando y rearreglando la ecuación anterior : i Gmezcla n Rln n Rln pero i Dalton ln ln G n R n R mezcla 17 de Junio de ermodinámica de una mezcla (continuación) Multiplicando por ntotal n la ecuación anterior : total ntotal Gmezcla n n ln ln total R n R n n G n Rln Rln ntotal ntotal ln ln G n R mezcla total mezcla total Gmezcla ntotalr i ln i 17 de Junio de

19 6/17/14 ermodinámica de una mezcla (continuación) Como el ln i < por lo tanto el G <. ara mezclas binarias + = 1 por lo tanto: = 1 Entonces: ln ln G n R mezcla total ln 1 ln1 G n R mezcla total 17 de Junio de ermodinámica de una mezcla (continuación) Entropía de mezclas: Ecuación fundamental: dg = Sd + Vd G G mezcla S mezcla Entalpía de mezclas ln ln G n R G mezcla total mezcla ntotalr ln ln Smezcla ln ln S n R mezcla mezcla total n,, n Hmezcla Gmezcla Smezcla ara gases ideales ya que no hay interacción entre partículas. 17 de Junio de

20 6/17/14 Diagramas de energía y entropía de mezclas G nr Energía libre de Gibbs S nr Entropía X 1 X 1 17 de Junio de 14 39