Potenciales termodinámicos y relaciones de Maxwell. Física Estadistica Lilia Meza Montes Primavera 2016

Transcripción

1 Potenciales termodinámicos y relaciones de Maxwell Física Estadistica Lilia Meza Montes Primavera 2016

2 Procesos reversibles infinitesimales du = d Q + d W = d Q + X i dy i + µ j dn j ν i=1 j=1 Primera Ley de la ermodinámica Conservación de la energía Segunda Ley ds = d Q función de punto S (entropía) Si no está aislado y proceso cuasiestático infinitesimal en el cual se absorbe la cantidad de calor d Q temperatura absoluta del sistema.

3 Motivación En Mecánica, trabajo se almacena en energía potencial y se puede sustraer después. Similarmente en sistemas termodinámicos, en forma de energía libre Diferentes formas, según restricciones

4 Ecuación fundamental de la termodinámica ν du = ds + X dy + µ dn i i j j i=1 j=1 Variables X i, Y i emperatura Funciones de punto U y S Sistemas químicos

5 ransformaciones de Legendre ransfomación de Legendre f(x,y) à g(u,y) g = f ux Relaciones de Maxwell dg = M y Mdu + u Ndy N = u y Primeras derivadas df dg dg = udx + vdy = = df udx xdu g g ( ) du + ( ) dy u y y u eoremas Restricciones a proceso Condición de estabilidad Segundas derivadas: Respuesta Calor específico Coeficientes κ,β

6 Ejemplo: U(S, X, {N j }) du = ds + X i dy i + µ j dn j i=1 du ds + X i dy i + µ j dn j i=1 Igualdad para procesos reversibles Es un potencial para procesos reversibles, sistema aislado y cerrado a X y {N j } fijos. Cambio en U es el máximo trabajo que puede ser hecho por o sobre el sistema j=1 ν ν j=1

7 Si no se realiza trabajo (por o sobre el sistema), no hay intercambio de materia con alrededores y la entropía no cambia (du) S,X,{Nj} 0 La energía interna no cambia (reversible), disminuye (espontáneo)

8 Más consecuencias Primeras derivadas = $ U # S X,{Nj},Y = $ U # X S,{Nj},µ j = $ U # N j S,X,{Ni,i j} Función de punto (diferencial exacta)à derivadas cruzadas: Relaciones de Maxwell $ # X S,{Nj} = $ Y # S X,{Nj}, $ # Nj S,X,{Ni,i j} = µ j $ # S X,{Nj}

9 Funciones de respuesta térmica Capacidad Calorífica C X,{Nj} = U $ # X,{Nj} ) C Y,{Nj} = C X,{Nj} + + $ *#,C Y,{Nj} = U $ # U X,{Nj} Y,{Nj}, Y. X $ -# Y,{Nj}

10 Funciones de respuesta mecánica Compresibilidad (Susceptibilidad) isotérmica Compresibilidad adiabática Coeficiente de dilatación o expansión térmica κ,{nj} = X $ # Y κ S,{Nj} = X $ # Y β Y,{Nj} = X $ # C Y,{Nj} C X,{Nj} = κ,{nj} κ S,{Nj},{Nj} S,{Nj} Y,{Nj},,

11 Entalpía H= H(S,Y, {Nj}) (S, X, {Nj})à (S,Y, {Nj}) ransformación de U: agregar XY H =U XY = S + µ j dn j ν j=1 dh ds XdY + µ j dn j Si sistema térmicamente aislado y cerrado à S,Y, {Nj} constantes (Pero acoplado a alrededores mecánicamente) dh 0 ν j=1 No hay cambio espontáneo, estado de equlibrio es el de entalpía mínima

12 Primeras derivadas = $ H # S Y,{Nj}, X = $ H # Y S,{Nj},µ j = $ H # N j S,Y,{Ni,i j Relaciones de Maxwell $ # Y S,{Nj} = $ X # S Y,{Nj}, $ # Nj S,Y,{Ni,i j} = µ j $ # S Y,{Nj}

13 Funciones de respuesta mecánica Compresibilidad adiabática κ S,{Nj} = $ X # Y S,{Nj} = 2 H $ # Y 2 S,{Nj}

14 Funciones de respuesta mecánica Compresibilidad (Susceptibilidad) isotérmica Compresibilidad adiabática Coeficiente de dilatación o expansión térmica κ,{nj} = X $ # Y κ S,{Nj} = X $ # Y β Y,{Nj} = X $ # C Y,{Nj} C X,{Nj} = κ,{nj} κ S,{Nj},{Nj} S,{Nj} Y,{Nj},,

15 Funciones termodinámicas: sistema cerrado

16 Regla mnemoténica p H G S E(=U) F V Orden funciones : sentido contrario manecillas E, F, G, H Variables naturales: las que están a los lados Signos en diferencial: + si en dirección de flecha, - caso contrario Ejemplo: G= G(,p) dg= -S d + V dp hermodynamics, R. Kubo

17 Características F = U-S G =F +pv H = U +pv U, S H, F, G F, G extensivas Funciones de estado Unidades de energía H, U, S extensivas Funciones de estado Unidades de energía Criterio de cambio espontáneo. Medida de trabajo útil. Criterio de equilibrio

18 Criterio de equilibrio De la desigualdad de Clausius (d Q/ <ds) y primera Ley du-d W=d Q à du-d W<dS à du ds d W < 0 Ejemplo: sistema hidrostático (realiza trabajo) du ds + pdv < 0

19 Criterio de equilibrio Para variaciones virtuales, el criterio de equilibrio para un sistema cerrado es o bien δs δq/ δu δs + pδv 0. Si δz= δu δs + pδv à δz 0 criterio de equilibrio Igualdad para procesos reversibles. Depende de las restricciones. El criterio puede expresarse en términos de potenciales termodinámicos

20 Variables naturales Condiciones de equilibrio de un sistema cerrado Función termodinámica Proceso/característica/estabilidad (criterio de equilibrio) E, V Entropía S Sistema aislado/s no puede disminuir/s máxima/ (δs) E,V 0 S,V Energía interna (U,E) (δe) S,V 0 S,P Entalpía H Isobárico/ ΔH=Q P / (δh) S,P 0,V,P Energía libre de Helmoltz (A,F) Energía libre de Gibbs G Reversible, solo Q con alrededores, isocórico/ F no puede aumentar/f mínima/ (δf),v 0 Isotérmico-isobárico/G no puede aumentar/g mínimo/ (δg),p 0 Procesos reversibles obedecen el criterio. Una transformación espontánea (irreversible) puede ocurrir si la función cambia en forma contraria al criterio. Ejemplo, si G disminuye.

21 Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz Los potenciales termodinámicos no son indepedientes entre sí, existen relaciones entre ellos F = F(V,) ), ( ), ( ), ( V U G G V H G p G V U F F p p V = = =

22 EJEMPLOS

23 Entalpía y Entropía Entalpía de Cd Entropía de Mg a 1 atm o Estado estandar p=1 atm, estructura más estable, gases ideales

24 Energía libre de Gibbs G=H-S El cambio en la pendiente de G correponde a ΔS de la transformacion Zn (hcp) Continuas: estables Discontinuas : metaestables G p 2 G 2 = S p < 0 S = p C = p < 0 Curvatura negativa también

25 Dependencia de G de p pendiente $ # $ # G p = V Curvatura 2 G p 2 = $ V # p = Vβ Altas presiones: bajos volúmenes molares (alta densidad) Diamante más estable que grafito

26 Diagrama p de hierro Fases coexisten para G α = G β Fig. 15 dg S d dp α α = dg V = S β β β d + V α V S dp = S α α ΔV = ΔS β d α β α β + V β dp Ecuación de Clausius-Clapeyron

27 Diagrama p de CO 2 sublimación fusión P t debajo de presión atmosf -> la fusión se observa Excepciones CO 2 P t = 5.1 atm, t = C à A presiones ordinarias Sublimación (hielo seco).