mecánica estadística Conjuntos Canónicos Generalizados Capítulo 3

Transcripción

1 mecánica estadística Conuntos Canónicos Generalizados Capítulo 3

2 Potenciales termodinámicos La energía interna U de un sistema cerrado se refiere a la energía de movimiento de las partículas que lo componen y a las interacciones entre ellas. Si el sistema interactúa con fuerzas externas, podremos introducir diferentes potenciales termodinámicos de acuerdo con diferentes tipos de fuerzas que se consideren. Eemplo 1: Barra metálica sometida a la acción de un peso Consideremos una barra metálica sometida a la acción de un peso que produce una fuerza: f = Mg, como se muestra en la figura. Sea X 0 la longitud de la barra sin estirar.

3 La energía interna de la barra es: 1 U S X U S X S X X 2,, donde S es la entropía y κ(s) el coeficiente elástico adiabático de la barra. En equilibrio la fuerza externa está balanceada por la tensión interna de la barra, U f SX X0 X ésta es una forma de expresar la condición de equilibrio. Si definimos un potencial termodinámico que incluya la energía potencial del peso: H S, X U S, X MgX U S, X f X entonces la condición de equilibrio queda expresada en la forma más simple: H X S El potencial termodinámico H que toma en cuenta el trabao realizado por la fuerza f sobre la coordenada espacial X, se denomina entalpía, ylacondición H = mínimo es la condición de equilibrio. 0 S

4 hora consideremos que la barra está inmersa en el aire, que actúa como un reservorio térmico a temperatura T que intercambia calor con la barra en una cantidad Q = T S. Entonces podemos definir un potencial termodinámico:,, F S X U S X TS que es ustamente la energía libre de Helmholtz. En equilibrio, la temperatura de la barra U/ S es igual a la del reservorio T, entonces: ( U/ S) x =T y F 0 S X es decir, F = mínimo caracteriza el equilibrio. Notemos que T y S uegan en un papel análogo al de f y X en la entalpia. Por supuesto, si consideramos los efectos conuntos del aire y del peso sobre la barra, podemos definir un nuevo potencial termodinámico:,, G S X U S X TS f X que se conoce como energía libre de Gibbs. Donde G = mínimo, caracteriza el estado de equilibrio. Los potenciales termodinámicos H, F y G corresponden a tensión constante, a temperatura constante, y a tensión y temperatura constantes, respectivamente.

5 Expresiones diferenciales Los diferenciales de los potenciales termodinámicos adoptan formas especiales que pueden obtenerse fácilmente. Por eemplo desde H S, X U S, X f X obtenemos: dh du X df f dx pero como du = T ds + f dx, entonces: esta ecuación nos dice que H = H(S, f ) y que ( X) es la fuerza generalizada correspondiente a la coordenada generalizada f. De la misma manera, dh T ds f dx df SdT f dx y esta ecuación expresa que F = F(T, X) y que ( S) es la fuerza generalizada correspondiente a la coordenada generalizada T.

6 Eemplo 2. Compresión de un gas a temperatura constante. Consideremos un gas en un recipiente de sección transversal y altura X al que se le aplica una fuerza f a través de un pistón móvil, como se representa en la figura. P f V X Entalpía: dh du VdP H U dh TdS PdV VdP PdV dh PV TdS VdP dh 0 S, P variables independientes = S y P Potenciales Termodinámicos Energía Helmholtz: df du TdS F U TS df TdS PdV ( TdS SdT ) df TdS PdV TdS SdT df SdT PdV df, 0 variables independientes = T y V T V Energía Gibbs: G dg dh TdS SdT dg TdS VdP TdS dg SdT VdP H SdT TS dg T, P 0 variables independientes = T y P

7 Potencial Químico hora consideremos al sistema anterior, en contacto con un reservorio térmico y de partículas, de manera que el gas puede intercambiar no sólo calor sino partículas (por eemplo a través de un aguero en el pistón), el pasae de N partículas del reservorio al sistema implica la realización de un trabao: W N donde µ (el cual se denomina potencial químico) es la fuerza generalizada correspondiente a la variable N. Entonces podemos definir un nuevo potencial termodinámico denominado gran potencial: U N TS donde ψ = mínimo, caracteriza el equilibrio para un sistema en contacto con un reservorio térmico (T = constante) y de partículas (µ = constante).

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9 Conunto macrocanónico o gran canónico T,V, I T,V, II T,V, III... T,V, N Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles Temperatura constante: T Volumen constante: V Potencial Químico constante: Consideremos un sistema de volumen V en contacto con un reservorio térmico (T = constante) y de partículas (µ = constante), como se muestra en la figura. El sistema * = + ` es un sistema aislado al que puede aplicársele el postulado fundamental de equiprobabilidad de los estados accesibles.

10 Dado que puede intercambiar energía y partículas con, la probabilidad de encontrar en una configuración particular con energía E y número de partículas N es: P en función de la entropía tenemos: ` ETot E, NTot N * E Tot, N Tot P e 1 k B, *, S E E N N S E N Tot Tot Tot Tot Si U y N son los valores medios de energía y número de partículas de, entonces: S * E, N S U, N S E U, N N Tot Tot Tot Tot Expandiendo S alrededor del valor de equilibrio, (E Tot U) y (N Tot N), obtenemos:,, S E E N N S E U U E N N N N Tot Tot Tot Tot

11 U E S S,, ETot E NTot N S ETot U NTot N N N T N Pero, de la tabla, tenemos S/ N = µ/t, además no hay más términos en la expansión, dado que T = constante y µ = constante. Si se reemplaza todo y se introduce el gran potencial termodinámico ψ = U T S µ N, resulta: E P e e N P 1 plicando a P la condición de normalización y definiendo la función de partición macrocanónica (o gran función de partición): E e N donde: 1 ln y P e E N

12 Una identidad de gran utilidad, que resulta inmediatamente de esas ecuaciones, es: U ln,, Condición de equilibrio en el conunto macrocanónico Siendo * en un sistema aislado: * 0 S S S Por el primer principio, absorbe un calor: Q U pv N U N Q TS U N S S T T Entonces: * 0 Si el gran potencial es : U N TS 0 0 T min imo caracteriza el propio estado de equilibrio a V, T y µ constantes.

13 Conunto de Gibbs Consideremos ahora un sistema en contacto con un reservorio ` de temperatura y presión constantes. Esto puede lograrse, por eemplo, con un émbolo libre entre y `. El sistema total * = + es un sistema aislado con estados equiprobables. Dado que puede intercambiar energía y volumen con `, la probabilidad de encontrar a en una configuración particular con energía E y volumen V es: P ` ETot E, VTot V * E Tot, V Tot en términos de entropía: P e 1 k B, *, S E E V V S E V Tot Tot Tot Tot

14 hora: S * E, V S UV, S E UV, V Tot Tot Tot Tot y expandiendo alrededor de los valores medios U y V,, S E E V V S E U U E V V V V Tot Tot Tot Tot U E S S ETot E VTot V S ETot U VTot V V V T V,, p S T V Pero, de la tabla, tenemos: y además no existen más términos en la expresión porque T y p son constantes. Con ello, e introduciendo el potencial termodinámico G=U TS+pV(energía libre de Gibbs), resulta: E pv H P e G e e G e donde H = E + pv es la entalpía de la configuración.

15 P 1 plicando la condición de normalización y definiendo la función de partición canónica de Gibbs: e H donde: G 1 ln P e H Estas tres ecuaciones constituyen el formalismo canónico de Gibbs para sistemas con T, p y N constantes.

16 Una identidad de gran utilidad, que resulta inmediatamente de esas ecuaciones, es: V ln G p p T T Condición de equilibrio en el conunto de Gibbs Siendo * en un sistema aislado: * 0 S S S Por el primer principio, absorbe un calor: Q U pv Q 1 T T Entonces: S * S TS U pv Si el potencial de Gibbs es : G U pv TS 0 G 0 G 0 T G min imo caracteriza el propio estado de equilibrio a T, p y N constantes.

17 Concluciones: El formalismo canónico puede generalizarse a otros conuntos estadísticos, en particular el conunto macrocanónico (o gran canónico), que representa a un sistema en contacto con un reservorio térmico y de partículas (V, T y µ constantes) y el conunto de Gibbs, que representa a un sistema en contacto con un reservorio térmico y de presión (T, p y N constantes). cada conunto estadístico le corresponde un potencial termodinámico: ψ = U T S µ N en el macrocanónico G = U T S + pv en el de Gibbs La aproximación del sistema hacia el equilibrio está caracterizada por la disminución del potencial termodinámico correspondiente, y el estado de equilibrio por su valor mínimo. La relación potencial termodinámico función de partición, permite la obtención de los observables macroscópicos a partir de la descripción microscópica del sistema.