TERMODINÁMICA FUNDAMENTAL. TEMA 7. Potenciales termodinámicos

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1 ERMODINÁMICA FUNDAMENAL EMA 7. Potenciales termodinámicos 1. Potenciales termodinámicos 1.1. Potenciales termodinámicos en sistemas simles P Hasta el momento hemos visto dos funciones energéticas de estado: la energía interna, U, y la entalía, H. amos a definir dos nuevas funciones energéticas de estado, que junto con U y H formarán lo que se conoce como funciones termodinámicas o otenciales termodinámicos. Función de Helmholtz o Energía Libre: e define como F U Función de Gibbs, Entalía libre o Energía libre de Gibbs: e define como G U + F + H Así, los cuatro otenciales termodinámicos son: U H U + F U G U + Utilizando la forma entróica del rimer rinciio, du d d odemos escribir las formas diferenciales de los otenciales termodinámicos, en función de las variables,, y : du d d dh du + d + d d + d df du d d d d dg du d d + d + d d + d Las variables indeendientes en estas exresiones, ara cada otencial termodinámico determinado, son sus variables naturales. Así, en función de sus variables naturales, los otenciales se exresarían como: U U (, ) H H (, ) F F(, ) G G(, ) 1.. Relaciones de Maxwell A artir de las formas diferenciales de los otenciales termodinámicos, surge una manera muy sencilla de relacionar las derivadas arciales de estos otenciales (en función de sus variables naturales), con las otras variables:

2 U U ; ; F F ; G G ; estas igualdades se conocen como relaciones de orden cero. Aliquemos ahora la regla matemática según la cual las derivadas cruzadas de una función son indeendientes del orden de derivación: Para la función U, tenemos U U,, U, U, Para H: H H,, H, H, Para F: F F,, F, F, Finalmente, ara G:

3 G G,, G, G, Las cuatro relaciones que nos quedan, son las relaciones de rimer orden, conocidas como relaciones de Maxwell: Podemos observar tres características que se cumlen en estas cuatro relaciones: 1. Los roductos cruzados tienen dimensiones de energía y son de la forma [][].. La variable indeendiente en el denominador de un miembro es la constante en el otro. 3. El signo es ositivo si y están asociadas (o y ) y negativo si no es así ( con y con ) ignificado físico de los otenciales termodinámicos Función de Helmholtz: ea una transformación monoterma de un sistema, desde el estado 1 hasta el, donde la única fuente con la que hay intercambio de calor está a una temeratura. egún el rimer rinciio, el trabajo es ( ) W U + Q U U + Q Por el segundo rinciio: 1 U + F Q Q ( 1 ) ( 1 ) Q F ustituyendo esto en la ecuación del trabajo: ( ) ( ) ( ) ( ) W U U + U U Como la temeratura inicial y final del sistema es, tenemos que W F F W F 1 Cuando un sistema exerimenta un roceso monotermo, el trabajo roducido es menor o igual que la disminución de la energía libre de Helmholtz del sistema. i el roceso es reversible, el trabajo alcanza su valor máximo: Q W W F max Igualmente, el trabajo mínimo (negativo) en valor absoluto requerido ara roducir un determinado cambio de estado es:

4 ( ) ( ) W U U F F F min Podemos decir que la energía interna se comone de dos términos: U F + El rimero es la energía libre, que uede convertirse íntegramente en trabajo. El segundo término se llama termentroía y no uede transformarse en trabajo. La función F desemeña en los rocesos monotermos el mismo ael que la energía interna en los adiabáticos, ya que: W ad U Función de Gibbs: ea una transformación monoterma ( ) y monobara (resión externa constante,, e igual a la inicial y a la final) de un sistema, desde el estado 1 hasta el. egún el rimer rinciio, el trabajo es W W + W U + Q W U + Q dil nd nd donde hemos dividido el trabajo en trabajo de dilatación, W dil, y en trabajo distinto al de dilatación, W nd. Como el roceso es monotermo, odemos roceder como hemos hecho al estudiar la función F, con lo cual: nd ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) W U U + U + U + G G Es decir: W nd G En un roceso monotermo y monobaro, la disminución de la función de Gibbs mide el máximo trabajo distinto del de dilatación que se uede obtener en dicha transformación. Cuando el único trabajo es el de dilatación: G G G G 1 La función G ermanece constante (roceso isotermo e isobaro) o disminuye (roceso monotermo y monobaro irreversible). Análogamente a lo que hemos hecho en el caso de F, odemos dividir la entalía en dos términos: H G + la energía libre de Gibbs o entalía libre y la termentroía.. Condiciones de equilibrio y estabilidad El análisis de los otenciales termodinámicos ermite deducir el sentido de un roceso y sus condiciones de equilibrio. Consideremos rocesos monotermos y monobaros: nd ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) W U U + U + U + G G i el roceso es infinitesimal y el único trabajo es de dilatación: d du + d Podemos llegar al mismo resultado artiendo de la desigualdad de Clausius: Q du + d d i el roceso es reversible: d du + d i restringimos el roceso irreversible imoniendo que dos de las variables termodinámicas (,,,, U) ermanezcan sean iguales al rinciio y al final, simlificamos la desigualdad anterior.

5 istema aislado: du d d La entroía de un sistema aislado crece en todo roceso irreversible y es constante en el reversible. En el equilibrio, la entroía ha de ser máxima: ( d ) ( d ) ; < istema isoentróico y mecánicamente aislado: d d du La energía interna disminuye. En el equilibrio es mínima: ( du ) ( d U ) istema isoentróico y en equilibrio mecánico con el medio: d ; du + d dh La entalía disminuye. En el equilibro es mínima: ( dh ) ( d H ) istema en equilibrio térmico con el medio y mecánicamente aislado: d ; du d df La energía libre de Helmholtz disminuye. En el equilibrio es mínima: ( df ) ( d F ) istema en equilibrio término y mecánico con el medio: ; du d + d dg La energía libre de Gibbs disminuye. En el equilibrio es mínima: ( dg) ( d G) 3. Ecuaciones d A artir de las relaciones de Maxwell, odemos exresar la entroía (en forma diferencial) en función de dos de las variables, y. De esta forma, vamos a obtener tres relaciones muy útiles a la hora de calcular las roiedades de sistemas en los rocesos termodinámicos que exerimentan, las ecuaciones d Ecuaciones d En función de y : 1 1 Q d d + d d + d d + d ( Q) 1 C d d + d d + d d Cd + d d En función de y : ( Q) 1 1 Q d d + d d d d d 1 C d d d d d d C d d d

6 En función de y : d d d d + d d + d d d 1 Q 1 Q 1 1 d d + d C d + C d d C d + C d Recaitulando, las ecuaciones d son: d nc d d + d nc d d d nc d + nc d Considerando la forma entróica del rimer rinciio: U U du d d d du + d d + d + d U d ncd + + d Comarando este resultado con la rimera ecuación d: U U + U Podemos determinar la roiedad energética ara cualquier sistema. Análogamente, utilizando la forma diferencial de la entalía y la segunda ecuación d: dh d + d d dh d d + d d d ncd + d ncd d + Podemos determinar la roiedad energética ara cualquier sistema. 3.. Ecuación generalizada de Mayer Con los resultados que acabamos de obtener, vamos a reescribir la ecuación de Mayer generalizada: U α C C + + α C α C βα C χ donde hemos utilizado que:

7 1 β y α βχ 3.3. Coeficiente Joule-Kelvin Por último, vamos a reescribir el coeficiente Joule-Kelvin: H µ JK H µ JK nc nc dh ncd + d Por ergio Diez Berart