6. ENTROPÍA. Ecuación diferencial de la entropía. 6. Entropía

Transcripción

1 6. Entroía 6. ENOPÍA Antes de desarrollar técnicas analíticas ara alicar las leyes de la ermodinámica a sistemas físicos y químicos de interés vamos a estudiar algunas de las roiedades de la entroía, ara familiarizarnos con ese conceto. Esto no fue necesario ara el caso de la energía interna gracias a su analogía con la energía mecánica. Para dar una interretación mecánica de la entroía es necesario introducir nociones de Mecánica Estadística; eso se verá más adelante y mostraremos que la entroía se relaciona con las ideas de orden y de robabilidad de los estados a nivel microscóico. Pero or ahora rocuraremos adquirir más familiaridad con la entroía sin introducir modelos mecánicos. Ecuación diferencial de la entroía Para un roceso reversible, la Primera Ley se escribe en la forma Si usamos dq / = ds y resolvemos ara ds obtenemos de = dq / dw / (6.) ds = de + dw / (6.) La exresión del trabajo infinitesimal /dw tiene diferente forma según cual sea el sistema que estamos considerando (gaseoso, químico, eléctrico, magnético, etc.). Para ser concretos, si el sistema uede trabajar exandiéndose contra una resión exterior (como un gas en un cilindro dotado de un istón), entonces dw / = d (6.3) Aquí es la resión del sistema ya que en un roceso reversible la resión interna debe ser igual a la resión externa: = e. Por lo tanto, ara un tal sistema la ecuación diferencial de la entroía es: ds = de + d (6.4) Esta es una ecuación fundamental que contiene ambas leyes de la ermodinámica, y ermite calcular los cambios de entroía ara variaciones dadas de la energía interna y el volumen. Es fundamental, orque si se conoce la entroía como función de E y, entonces todas las demás roiedades termodinámicas se ueden calcular or diferenciación a artir de SE (, ), sin que aarezcan constantes de integración indeterminadas. Las funciones que tienen esta roiedad, como S y otras que veremos en el Caítulo 7, se denominan funciones características. En el caso de la ec. (6.4), una de las variables indeendientes, la energía interna, no es una variable conveniente ara esecificar el estado del sistema uesto que es difícil de medir. En el róximo caítulo mostraremos como se ueden transformar las funciones características ara que deendan de variables indeendientes más cómodas de usar. Es imortante observar que todos los diferenciales en la ec. (6.4) son diferenciales exactos, ues son diferenciales de funciones de estado. Esto no ocurre con el enunciado (6.) de la Primera 30

2 6. Entroía Ley, en el cual figura /dq que no es el diferencial de una función de estado. El hecho que los diferenciales que figuran en la ec. (6.4) sean exactos es lo que ermite usar oderosas técnicas matemáticas ara resolver roblemas, en lugar de esquemas engorrosos basados en hiotéticos motores cíclicos. Aditividad de la entroía ara sistemas comuestos Si un sistema está comuesto or un cierto número de artes, ocurre muchas veces (aunque no siemre) que la entroía del sistema es igual a la suma de las entroías de sus artes. La entroía es aditiva cuando la energía interna es aditiva y cuando el trabajo total involucrado en una transformación del sistema es igual a la suma de los trabajos corresondientes a cada una de sus artes individualmente. Esto no ocurre, or ejemlo, si la energía deende de la extensión de las suerficies de las artes del sistema. Por lo tanto, si queremos estudiar la termodinámica de fenómenos de suerficie, no debemos dar or cierta la aditividad ni de la energía ni de la entroía. A veces, esta dificultad se uede eludir considerando las suerficies como fases searadas. Determinación exerimental de la entroía La misma definición de la entroía sugiere algunos métodos sencillos ara medir sus variaciones. ecordemos que solo odemos medir variaciones de entroía y que (al menos or ahora) no tiene sentido hablar del valor absoluto de la entroía. La situación es comletamente análoga a la de la energía, y al igual de lo que ocurre con la energía, vamos a referir las variaciones de entroía a algún estado atrón al cual le asignaremos arbitrariamente un valor numérico conveniente (generalmente cero). Dicho esto, vamos a resentar algunos métodos ara determinar variaciones de entroía. Medidas de la caacidad calorífica Si se calienta reversiblemente un sistema desde a + d, la caacidad calorífica a lo largo de ese camino articular es C dq / = ds (6.5) d d La variación de entroía desde un estado a un estado se uede calcular or integración, si se conoce C: = C d (6.6) Puesto que la entroía es una función de estado, esta integral es indeendiente del camino, ese a que la caacidad calorífica C deende del camino. Es la resencia del factor / lo que hace que la integral en (6.6) sea indeendiente del camino. La integral Q = Cd (6.7) deende, or suuesto, del camino. Por este motivo, el factor / se denomina factor integrante ara el calor. 3

3 6. Entroía En general se consideran rocesos a volumen constante o a resión constante, uesto que resultan más fáciles de realizar en el laboratorio y orque usualmente dos estados arbitrarios se ueden conectar mediante una combinación de estos rocesos. Por ejemlo, en la Fig. 6., los estados y se ueden conectar tanto or el camino aa como or el camino bb, que son ambos combinaciones de rocesos a resión constante y a volumen constante. La variación de entroía calculada a lo largo de uno u otro de esos caminos es la misma. Para rocesos a volumen constante (subíndice ) y a resión constante (subíndice ) se tiene: S C = S, C = (6.8) a' a b' de forma que b C = d C = d (ln ) (6.9) Fig. 6.. Un cambio de estado efectuado mediante combinaciones de rocesos a resión constante y a volumen constante. y C = d C = d (ln ) (6.0) Notar que las integrales en (6.9) y (6.0) corresonden a diferentes cambios de estado. Calores latentes de transición o de reacción Si se lleva a cabo en forma reversible e isoterma una transición de fase o una reacción química, de la definición de entroía resulta que Q = (6.) En articular, ara rocesos a volumen constante o a resión constante resulta y Q E = = ( = cte. ) (6.) Q = ( = cte. ) (6.3) Luego, si medimos la temeratura termodinámica y la cantidad de calor que entra o sale de un sistema mientras se roduce un cambio de fase o una reacción química en forma isotérmica, odemos calcular la variación de entroía ara el cambio de estado. Procesos adiabáticos reversibles De la definición de entroía resulta que en un roceso adiabático reversible no hay variación de entroía, es decir = 0. 3

4 6. Entroía La lista que hemos dado no es exhaustiva y en los róximos caítulos obtendremos otras relaciones que ermiten deducir variaciones de entroía a artir de datos exerimentales. Otras roiedades de la entroía Hasta ahora nos hemos ocuado rincialmente de las roiedades de la entroía en cuanto función de estado. eremos ahora otras de sus roiedades. No conservación de la entroía A diferencia de la energía, la entroía no se conserva, a esar de ser también una función de estado. En Mecánica se suele designar sistema conservativo aquél en el cual la cantidad de trabajo necesaria ara deslazar un cuero de una osición a otra es indeendiente del camino. La analogía con la Mecánica uede llevar a ensar que todas las funciones de estado se conservan, cosa que no es cierta. Que la energía interna sea una función de estado que se conserva, mientras que la entroía no se conserva, nos enseña que la analogía entre sistemas mecánicos y sistemas termodinámicos no es comleta. Ya dijimos antes que ara areciar mejor los alcances de dicha analogía hace falta recurrir a los métodos de la Mecánica Estadística. Para ilustrar la no conservación de la entroía odemos considerar el aarato de aletas de Joule, que ya mencionamos cuando tratamos la Primera Ley. Este aarato es un ejemlo de generador de entroía. El exerimento se uede hacer como se indica en la Fig. 6.. El fluido A que está siendo agitado en el reciiente se uede mantener a una temeratura constante al A estar en contacto con una fuente térmica a través de una ared diatérmica. A medida que giran las aletas la temeratura del fluido se mantiene constante debido a que fluye calor desde el fluido a la Fig. 6.. El aarato de Joule como generador de entroía. fuente térmica. Este flujo es reversible ues en todo instante hay sólo una diferencia infinitesimal de temeratura entre el fluido y la fuente. La variación de entroía de la fuente térmica es: dq / Q = = (6.4) Esta es también la variación total de entroía del sistema comuesto constituido or el fluido más la fuente térmica, uesto que el estado del fluido A no ha cambiado al final del roceso. Además E A = 0 de modo que Q W, y el aumento total de entroía es = 33

5 6. Entroía W = (6.5) A llave Fig Exerimento de Joule sobre la exansión libre de un gas. Luego la realización continua de trabajo sobre el sistema genera continuamente entroía. Obsérvese que la entroía del sistema de esas que mueve a las aletas no cambia durante el roceso, y que la entroía generada no ha salido de la nada, se creó debido a la desaarición de trabajo en el ambiente. Se odría ensar que ara que aumente la entroía de un sistema es necesario que éste interactúe con el ambiente (como en el caso que acabamos de ver). Esto no es cierto: la entroía de un sistema aislado uede también crecer. En realidad ronto veremos que no uede nunca decrecer. Un ejemlo uede ayudar a comrender esta cuestión. Consideremos el exerimento de Joule sobre la exansión libre de un gas, ilustrado en la Fig Inicialmente se tiene un gas en equilibrio en el bulbo A, mientras que en el bulbo B se hizo el vacío. Se abre entonces la llave ara ermitir que el gas se exanda hasta llenar B y se deja que el sistema alcance el equilibrio. odo el disositivo está rodeado or una ared adiabática (ara simlificar se uede ensar que la ared adiabática está constituida or los bulbos mismos, en cuyo caso el sistema es simlemente el gas. No se uede calcular la entroía durante el curso de la exansión uesto que el sistema no está en equilibrio y en consecuencia la entroía no está definida, salvo al comienzo y al final del roceso. Sabemos que la energía interna del sistema no varía, uesto que no se intercambia con el ambiente ni calor ni trabajo. Para calcular la variación de entroía entre los estados inicial y final de equilibrio debemos imaginar que esos estados se uedan conectar mediante algún roceso reversible, de manera que se cumla la relación ds = dq / /. Este roceso reversible lo odemos elegir a nuestro antojo de la forma más conveniente a los fines del cálculo. Elegiremos entonces una exansión reversible con la condición de que la energía interna se mantenga constante durante toda la exansión. Igualmente se odría haber elegido cualquier otro camino reversible, siemre y cuando sus estados inicial y final coincidan con los que se observan en la exansión irreversible. Para nuestro roceso reversible odemos usar la ec. (6.4) que, oniendo de = 0, se reduce a La (6.6) se uede integrar formalmente y se obtiene ds = d, ( E = cte. ) (6.6) = d > 0 (6.7) B 34

6 6. Entroía Puesto que todas las cantidades del integrando son ositivas, y > resulta que > 0, es decir que la entroía aumenta. Para calcular el valor numérico de nos hace falta conocer la ecuación de estado del gas, ero esta información roviene de afuera de la ermodinámica. Lo esencial aquí es que la entroía de un sistema aislado uede crecer, y que dicho resultado sí roviene de la ermodinámica ura. ariaciones de entroía en rocesos irreversibles Los dos ejemlos recedentes muestran que la entroía no se conserva. En ambos casos se trató de rocesos irreversibles. Esta relación entre aumento de entroía y rocesos irreversibles no es casual, sino que surge de un eorema general que establece que la variación total de entroía es ositiva en todos los rocesos irreversibles. Este eorema es consecuencia directa de la desigualdad de Clausius (Corolario III del Caítulo 5): / dq 0 (6.8) Efectivamente, consideremos un cambio de estado cualquiera del estado al estado, y luego realicemos un cambio reversible que devuelve el sistema al estado. De la ec. (6.8) obtenemos: dq / + dq / 0 (6.9) Pero ara un roceso reversible dq / = dq / (6.0) y en consecuencia, usando la definición de entroía: dq / (6.) Para variaciones infinitesimales de estado, la (6.) se uede escribir como ds dq / (6.) donde el signo = vale solamente ara rocesos reversibles, como vimos en el Caítulo 5. ecordamos nuevamente que en las ecs. (6.) y (6.) es la temeratura de la fuente y no la temeratura del sistema. Durante un roceso irreversible, la temeratura del sistema ni siquiera está definida. ariaciones de entroía de un sistema aislado Un sistema aislado no intercambia ni trabajo ni calor con el ambiente. Poniendo entonces dq / = 0 en la ec. (6.) obtenemos ds 0 ( Sistema aislado ) (6.3) 35

7 6. Entroía Esto significa que la entroía de un sistema aislado no uede nunca decrecer. El exerimento de exansión libre de Joule es un ejemlo concreto de este hecho. Pero la desigualdad (6.3) es un resultado comletamente general. El interés de este resultado es que odemos siemre considerar un sistema como aislado, si definimos adecuadamente sus límites y los colocamos lo suficientemente lejos como ara que a través de ellos no fluya calor. Las vecindades del sistema original quedan ahora incluidas como arte del sistema aislado. El resultado (6.3) se uede también usar ara averiguar si ciertos rocesos son osibles o no. Un roceso que requiere una disminución neta de la entroía (de un sistema aislado) es imosible. En consecuencia, ara un sistema aislado odemos calcular el valor de ara todos los rocesos y descartar como imosibles aquellos ara los cuales ds < 0. Criterio entróico ara el equilibrio La imosibilidad de rocesos en los cuales la entroía de un sistema aislado disminuye se uede usar como criterio de equilibrio. En efecto, sea un sistema aislado que se encuentra en un determinado estado, y calculemos la variación de entroía ara todos los rocesos imaginables ara los cuales E se mantiene constante. Si ara todos ellos resulta que < 0, se concluye que no es osible ningún roceso, y or consiguiente nuestro sistema está en equilibrio. En otras alabras: la entroía es máxima en un estado de equilibrio. Este rinciio maximal se uede usar ara deducir muchos resultados de interés acerca del equilibrio de sistemas, como or ejemlo la famosa egla de las Fases de Gibbs. olveremos sobre este tema en el Caítulo 8. Muchas veces este rinciio maximal no es de fácil de alicar, uesto que en la ráctica no es cómodo usar E como variable indeendiente. Afortunadamente, veremos en el Caítulo 7 que se ueden definir otras funciones de estado ara las cuales las variables indeendientes naturales son, o, y en el Caítulo 8 mostraremos que el rinciio maximal de la entroía es equivalente a rinciios minimales ara esas nuevas funciones. Esos rinciios minimales son más cómodos de emlear que el rinciio maximal de la entroía. Ejemlos de variaciones de entroía en rocesos irreversibles Para ilustrar los resultados anteriores calcularemos las variaciones de entroía ara algunos rocesos irreversibles tíicos. Primero estudiaremos un sistema (designado con el subscrito s) que sufre un cambio de estado irreversible de modo tal que la entroía de su vecindad (subscrito a) no varía. Luego roduciremos el mismo cambio de estado, ero mediante un roceso reversible. La variación de entroía del sistema es la misma en ambos casos orque la entroía es una función de estado, ero la variación de entroía del ambiente es diferente. Si consideramos que el sistema junto con sus alrededores forman un sistema aislado, veremos que ara este sistema comuesto, > 0 ara el roceso irreversible, mientras que = 0 ara el roceso reversible. Exansión libre de Joule En la exansión libre de Joule hay un cambio de la entroía del gas dado or la ec. (6.7). En la exansión libre irreversible, la variación de entroía del ambiente es nula. La variación total de entroía del sistema comuesto s+ a (el gas más el ambiente que lo rodea) es or lo tanto s+ a = s + a = d + 0> 0 (6.4) 36

8 6. Entroía En el roceso reversible, la variación de entroía del gas sigue siendo la misma, aro la entroía del ambiente cambia en a = dq / (6.5) donde /dq es el calor que fluye desde el ambiente al sistema. Para averiguar el valor de /dq observamos que durante la exansión la energía interna del gas no varía, es decir de = 0, luego dq / = dw / = d y or lo tanto a = d Luego la variación total de entroía ara el roceso reversible es (6.6) d s+ a = s + a = a = d = 0 (6.7) Se debe notar que aunque las variaciones de entroía del gas y del ambiente no son nulas, la variación del sistema conjunto (gas + ambiente) es nula. Agitación adiabática (exerimento de Joule) Ya mencionamos el disositivo de aletas de Joule ara mostrar que la entroía se uede generar. amos a calcular ahora cuánto varía la entroía del agua (s) cuando se cambia su estado mediante una agitación adiabática. Esto uede servir, de aso, ara familiarizarnos con el tamaño de las unidades de entroía (calorías/grado o mejor, joules/grado). Suongamos que agitamos adiabáticamente kg de agua a 4.5 C hasta que su temeratura llega a 5.5 C. Durante este roceso cambia la entroía del agua, ero no la del ambiente (el único cambio del ambiente es el descenso de las esas). Para calcular la variación de entroía del agua vamos a suoner que roducimos el mismo cambio de estado haciendo asar calor en forma reversible desde el ambiente al agua. esulta entonces s dq = / = C d C = ln (6.8) Introduciendo valores numéricos, y recordando que c = cal / gramo K y que K = C+73. 5, resulta: s = 347. cal K (6.9) En el roceso reversible a = dq / = 347. cal K (6.30) Luego, en el roceso irreversible la variación total de entroía es 37

9 6. Entroía s a cal cal + = ( ) = 347. K K (6.3) y ara el roceso reversible resulta s a cal + = ( ) = 0 K (6.3) Flujo de calor irreversible Por último, consideremos dos cueros de gran tamaño a temeraturas y, resectivamente, con >. El roceso irreversible consiste en dejar asar una cantidad de calor Q del cuero al cuero, oniéndolos en contacto a través de una ared diatérmica. Para simlificar los cálculos vamos a suoner que la temeratura de los cueros no cambia areciablemente en este roceso. Esto se uede conseguir si los dos cueros son muy grandes y Q es equeño, o también si los dos cueros consisten de fases en equilibrio, de manera que el flujo de una cantidad finita de calor no roduzca variaciones de temeratura (or ejemlo el cuero odría ser una mezcla en equilibrio de vaor de agua y agua en ebullición, y el cuero una mezcla en equilibrio de agua y hielo). Para calcular la variación de entroía del sistema tenemos que imaginar un roceso reversible que roduzca el mismo cambio de estado. Podemos lograrlo si colocamos en las vecindades de los cueros una fuente térmica A de temeratura y otra fuente B de temeratura y onemos en contacto térmico la fuente A con el cuero al que le extraemos una cantidad de calor Q en forma reversible, análogamente onemos en contacto térmico la fuente B con el cuero y le suministramos en forma reversible esa misma cantidad de calor Q. La variación de entroía del sistema constituido or los dos cueros es entonces y es ositiva ues Q Q + = + (6.33) >. La variación de entroía de las vecindades (las fuentes A y B) es Q Q + = A B (6.34) esulta entonces nuevamente que en el roceso reversible tenemos + + A+ B= 0. Sin embargo, en el roceso irreversible la variación de entroía del ambiente es nula, ero la del sistema sigue dada or la ec. (6.33) uesto que la entroía es una función de estado. Luego ara el roceso irreversible Q Q total = + = + > 0 (6.35) Este ejemlo también se uede usar ara ilustrar la desigualdad ds dq / / (ec. (6.)), si imaginamos a cada uno de los cueros como a un sistema searado. La variación de entroía del cuero es 38

10 6. Entroía = Q (6.36) y la del cuero es = Q (6.37) En estas exresiones, la temeratura que figura en el denominador debe ser la de la fuente (A o B, resectivamente), aunque coincide con la del sistema, uesto que la variación de entroía se debe calcular ara un roceso reversible. Esto significa que la temeratura de la fuente uede diferir a lo sumo en un infinitésimo de la temeratura del sistema. En el roceso irreversible, or lo contrario, cada sistema actúa como fuente ara el otro sistema, de manera que la razón Q/ ara el sistema es Q (6.38) y ara el sistema es Q (6.39) Comarando la ec (6.36) con (6.38) resulta uesto que = Q Q > (6.40) >. Análogamente, comarando la ec (6.37) con (6.39) se obtiene = Q Q > (6.4) emos ues que la desigualdad fundamental (6.) vale ara cada sistema individualmente, como debe ser. Este ejemlo sirve también ara subrayar que es la temeratura de la fuente la que se debe usar en el segundo miembro de la desigualdad, no la temeratura del sistema. Las roiedades y usos de la entroía se irán aclarando a medida que avancemos, ero es imortante recordar que si bien la entroía no tiene una analogía mecánica simle, muchas de sus características se ueden comrender sin recurrir a la Mecánica Estadística. 39