Adsorción en Sólidos Mesoporosos.

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1 Adsorción en Sólidos Mesoorosos Adsorción en Sólidos Mesoorosos. 3.1 Introducción El término adsorción arece haber sido introducido or Kaiser 1 en 1881 ara connotar la condensación de gases sobre suerficies libres, a diferencia de la absorción gaseosa en donde las moléculas del gas enetran dentro del sólido. La adsorción (estrictamente, adsorción física) ha sido definida or la IUPAC como el enriquecimiento (es decir, adsorción ositiva o simlemente adsorción) o el vaciamiento (adsorción negativa) de uno o más comonentes en una interfase. En realidad, en 1909, McBain 2 rouso el término sorción ara abarcar tres tios de fenómenos: la adsorción sobre las suerficies, la absorción dentro del sólido y la condensación cailar que ocurre en el interior de los oros. Pero, quizás or razones de eufonía, el término nunca fue utilizado amliamente y la alabra adsorción es frecuentemente utilizada ara denotar indistintamente la condensación cailar o la adsorción en suerficies. 3.2 La isoterma de adsorción Cuando un sólido oroso, como or ejemlo un carbón es exuesto en un reciiente cerrado a un gas a una dada resión, el sólido comienza a adsorber al gas. El roceso es acomañado de un aumento en el eso del sólido (el que uede ser medido susendiendo la muestra en una balanza) y una disminución de la resión. Esto continúa hasta que luego de un tiemo la resión se estabiliza en un valor y el eso del sólido alcanza su valor

2 La isoterma de adsorción. 20 máximo. A artir de la caída de resión, conociendo los volúmenes de la muestra y el reciiente y utilizando la ley del gas ideal odemos determinar la cantidad de gas adsorbido. En esta clase de exerimentos el material realmente adsorbido or el sólido (el adsorbente) es llamado el adsorbato, ara distinguirlo del adsortivo término que se le da al material en la fase gas que es otencialmente caaz de ser adsorbido (Figura 3-1). Adsortivo Adsorbato Adsorbente Figura 3-1: Esquema que ilustra la diferencia entre el adsorbente, el adsorbato y el adsortivo. La adsorción se roduce or las fuerzas de interacción entre el sólido y las moléculas del gas. Básicamente estas fuerzas son de dos clases: físicas y químicas, las que dan lugar a la fisiadsorción y a la quimisorción resectivamente. En la adsorción física las interacciones redominantes son de tio van der Waals, mientras que en la adsorción química las interacciones semejan enlaces químicos. Esto da lugar a entalías de adsorción muy diferentes: alrededor de -20 kj/mol ara la fisiadsorción y cerca de -200 kj/mol ara la quimiadsorción. En este trabajo, salvo aclaración en el sentido contrario nos referiremos a la adsorción física. La cantidad de gas adsorbido or la muestra es roorcional a la masa m de la muestra, y deende de la temeratura T, la resión del vaor y de la naturaleza del sólido y del gas. Con lo que si n es la cantidad de gas adsorbido, exresado en moles or gramo de sólido tenemos que: n = f(, T, gas, solido) (3.1) Para un dado gas adsorbido sobre un determinado sólido mantenido a una temeratura constante, la Ec. (3.1) se simlifica a: n f ( ) T, gas, solido = (3.2)

3 La isoterma de adsorción. 21 Si la temeratura es mantenida or debajo de la temeratura crítica de condensación del vaor odemos escribir la ecuación anterior como: n = f( / 0 ) T, gas, sólido (3.3) la cual es una forma más usual. Aquí 0 es la resión de saturación del vaor del gas. Las ecuaciones (3.2) y (3.3) son las exresiones generales que definen la isoterma de adsorción, es decir, la relación a temeratura constante entre la cantidad de gas adsorbido y la resión (o la resión relativa / 0 ). En la literatura del área odemos encontrar miles de isotermas de adsorción medidas sobre una amlia variedad de sólidos orosos. A esar de tal diversidad la mayoría de estas isotermas, las cuales son el resultados de una adsorción física, ueden ser agruadas convenientemente en seis clases según la clasificación de la IUPAC ( Figura 3-2). Los rimeros cinco tios de la clasificación (I a V) fueron rouesto originalmente or Brunauer S., Deming L. S., Deming W. S. y Teller E. y es conocida como la clasificación BDDT 3, también referenciada como clasificación de Brunauer. La isoterma del Tio VI es más reciente y se la conoce como isoterma escalonada, es una clase oco común ero es interesante desde el unto de vista teórico. Figura 3-2: Los seis tios de isotermas de adsorción (fisisorción) según la clasificación de la IUPAC.

4 Tios de Isotermas de Adsorción Tios de Isotermas de Adsorción (Fisisorción de gases). Tio I : La isoterma es cóncava resecto al eje de la resión relativa ( / 0 ), aumenta ráidamente a baja resión ( / 0 <1x10-3 ) y osteriormente alcanza un lateau de saturación horizontal. Esta clase de isotermas es característica de materiales microorosos. La alta energía de adsorción de los microoros roduce que el gas se adsorba a bajas resiones. Una vez que se ha comletado todo el volumen de los microoros la isoterma ermanece en un valor casi constante sobre un amlio rango de resiones, lo que roduce el citado lateau. Tio II: A bajas resiones es cóncava resecto al eje de la resión relativa ( / 0 ), luego aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede ser interretada como la formación de una caa adsorbida cuyo esesor es incrementado rogresivamente a medida que aumenta la resión. Si la rodilla de la isoterma es ronunciada, se asume que en el unto B (el unto donde comienza la sección cuasilineal de la isoterma) se ha comletado la formación de la caa monomolecular (monocaa.) y emieza la formación de las caas multimoleculares (multicaas). La ordenada del unto B nos da una estimación de la cantidad de adsorbato requerido ara cubrir or unidad de masa, la suerficie del sólido con una caa monomolecular. (caacidad de monocaa). Esta clase de isoterma es característica de sólidos no-orosos o de adsorbentes macroorosos. La total reversibilidad de la isoterma de adsorción-desorción, es decir, la ausencia del lazo de histéresis, es una condición que se cumle en este tio de sistemas. Tio III: es convexa resecto al eje de la resión relativa ( / 0 ) en todo el rango de resión. Esta característica es indicativa de interacciones débiles entre el adsorbato y el adsorbente. En la ráctica no es común encontrase con este tio de isotermas. Tio IV: a bajas resiones se comorta como la del Tio II, siendo el rasgo distintivo de esta isoterma su lazo de histéresis. Es característica de los sólidos mesoorosos. Como veremos más adelante la aarición del ciclo de histéresis se debe a que el roceso de llenado de los mesooros esta gobernado or el fenómeno de condensación cailar y or las roiedades ercolativas del sólido. Tio V: del mismo modo que las de Tio III, esta clase de isotermas se obtiene cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son débiles. La resencia del lazo de

5 Tios de Isotermas de Adsorción. 23 histéresis está asociado con el mecanismo de llenado y vaciado de los oros. En la ráctica es oco usual encontrase con este tio de isotermas. Tio VI: o isoterma escalonada es la menos común de todas las isoterma. Se la asocia con la adsorción caa or caa sobre suerficies que son altamente homogéneas resecto del adsorbato. La forma del escalón deende de la temeratura y de los detalles del sistema. La anterior clasificación es necesariamente una simlificación de la realidad, en donde uno uede encontrarse con casos límite difíciles de clasificar y/o con isotermas de formas más comlejas. Además, es habitual subdividir cada tio de isotermas en nuevos sub-tios. El lector interesado uede consultar el libro de Greg y Sing 4 ara un estudio en detalle de las roiedades de los distintos tios de isotermas. 3.4 Caracterización de sólidos mesoorosos a través de la adsorción física de gases. Métodos Macroscóicos Introducción En esta sección discutiremos en términos generales el uso de las isotermas de adsorción Tio IV ara la caracterización de sólidos mesoorosos, es decir adsorbentes que tienen un tamaño de oro de entre 20 y 500 Ángstrom. Abordaremos el tema desde un unto de vista clásico y macroscóico, basado en el conceto de la condensación cailar y la alicación de la ecuación de Kelvin. La adsorción de nitrógeno se ha convertido en el método stándard y de uso general ara el análisis de tamaño de oros en materiales mesoorosos. Las recomendaciones exerimentales y los rocedimientos comutacionales involucrados están descritos en varias ublicaciones oficiales (IUPAC, British Standard 7591, Parte 2, 1992). Si bien esta técnica es amliamente usada, los rinciios fisicoquímicos involucrados en el llenado de los mesooros no están comletamente comrendidos, en articular el significado de la validez de la ecuación de Kelvin en su límite inferior ermanece aún sin resolver 5. Hay diversas razones or la que se considera al nitrógeno (N 2 a 77 K) como el mejor adsortivo ara el análisis de tamaño en los mesooros. En rimer lugar el esesor de las multicaas de N 2 es altamente insensible a los diferentes tios de adsorbentes 6. En segundo lugar la misma isoterma uede ser usada ara el análisis de tamaño y ara el cálculo de la

6 Caracterización de sólidos mesoorosos a través de la adsorción física de gases. 24 suerficie esecífica 7. Sin embargo, es cada vez más habitual el uso de otro adsortivo comlementario ara una mejor caracterización del material 8. Virtualmente todos los rocedimientos comutacionales usados ara el análisis de los datos de adsorción asumen que los oros son rígidos y con una geometría bien definida. La mayoría de los investigadores reresentan a los sólidos mesoorosos como arreglos regulares de cilindros, esferas, lacas aralelas, etc. sin embargo son muy ocos los adsorbentes reales cuya forma sea exactamente alguna de esas. Por lo que es imortante tener en cuenta que la mayoría de los adsorbentes de imortancia tecnológica son comuestos de redes orosas de una gran comlejidad, interconectadas entre si y de geometría irregular. Antes de discutir los rocedimientos comutacionales utilizados ara obtener la distribución de tamaños de oros a artir de las isotermas de adsorción-desorción discutiremos los rocesos fisicoquímicos involucrados en el llenado-vaciado de un oro Condensación Cailar. La condensación cailar es la fase final del roceso de adsorción de un vaor en un sólido oroso y ermite determinar la distribución de tamaños de oros en sólidos mesoorosos. Esto es osible gracias al efecto que roduce la curvatura de la interfase sobre la resión de condensación del vaor. Como ya lo mencionamos anteriormente, el estudio de los sólidos mesoorosos está estrechamente vinculado al conceto de condensación cailar, la que se exresa en forma cuantitativa a través de la ecuación de Kelvin. Prácticamente todos los rocedimientos utilizados ara el cálculo de la distribución de tamaño de oros a artir de las isotermas del tio IV se basan en esta ecuación. Su correcta alicación nos ermite obtener información sobre la estructura del sólido oroso, información que no odemos obtener de otra manera, o que imlica el uso de técnicas muy costosas y de difícil acceso. Es or eso que es imerativo reconocer las limitaciones imuestas or la termodinámica y tener sumo cuidado con las diversas suosiciones que se hacen ara su deducción. Estas serán mejor areciadas a través de la derivación de la ecuación, acomañada de una discusión de las cantidades relevantes. Como toda relación termodinámica la ecuación de Kelvin uede ser obtenida de diversas maneras, ero como la ocurrencia de la condensación cailar esta íntimamente vinculado con la curvatura de un menisco líquido, es de gran ayuda comenzar nuestra discusión a artir de la ecuación de Young-Lalace, que

7 Termodinámica de Interfases Curvas. 25 relaciona la diferencia de resión que existe entre una interfase líquido-vaor y su radio de curvatura Termodinámica de Interfases Curvas La ecuación de Young-Lalace. Está bien establecido 9 que una interfase esférica de radio de curvatura r m y tensión suerficial γ uede ermanecer en equilibrio mecánico entre dos fluidos a diferentes resiones. La condición de equilibrio mecánico está dada or la ecuación de Lalace y su deducción es la siguiente. β α Figura 3-3: Sección de una interfase líquido(α )- vaor(β ) con sus dos radios de curvatura. En la Figura 3-3 odemos observar dos fluidos α y β searados or una interfase curva con radios de curvatura r 1 y r 2. Si la interfase se deslaza una distancia diferencial dz, entonces el cambio en el diferencial área da, será: da = ( x + x dx )( y + dy) x y (3.4) es decir: da = xdx + ydy (3.5) en donde hemos desreciado dxdy. Asumiendo que el sistema está en equilibrio, el trabajo total realizado en este equeño deslazamiento debe ser cero. Es decir, el trabajo hecho ara exandir la suerficie (γda) debe ser igual al trabajo hecho or el fluido β ara vencer la diferencia de resión ( β - α ) y exandirse. Y como xydz es el incremento diferencial del volumen, odemos escribir que: β α γ ( xdx + ydy ) = ( ) xydz (3.6)

8 Termodinámica de Interfases Curvas. 26 Además tenemos, or similaridad de triángulos (Figura 3-3) que: x + dx x xdz = r x + r dx = r x + xdz dx = r dz r r (3.7) Similarmente: y + dy y ydz = r y + r dy = r y + ydz dy = r dz r r (3.8) Reemlazando estas exresiones de dx y dy en la ecuación (3.6) obtenemos la ecuación de Young-Lalace, o simlemente ecuación de Lalace: β α 1 1 = γ + r1 r2 (3.9) Definiendo: = r1 r2 r m (3.10) en donde r m es el radio medio de curvatura, llegamos a una exresión alternativa de la ecuación de Lalace: 2 = (3.11) r β α γ m Analizando esta ecuación vemos que la fase del lado cóncavo de la interfase exerimenta una resión mayor que la fase del lado convexo. Y en articular si r m, β = α, luego el equilibrio mecánico entre dos fases searadas or una interfase lana solo es osible si sus resiones son iguales La ecuación de Kelvin. Consideremos ahora el roceso de la condensación cailar. Para un líquido α en equilibrio con su vaor β a temeratura T constante, la condición de equilibrio mecánico esta dado or la ecuación (3.11) y ara el equilibrio fisicoquímico se debe cumlir que: µ = µ (3.12) α β

9 Termodinámica de Interfases Curvas. 27 donde µ es el otencial químico. Consideremos ahora el efecto de un cambio dr m a T constante, de la ecuación (3.11) obtenemos: β α d d = d(2 γ / r m ) (3.13) y además dµ = dµ (3.14) α En general cada fase coexistente estará gobernada or una ecuación de Gibbs-Duhem: α sdt α α α + vd + dµ = 0 (3.15) β s dt β β β + v d + dµ = 0 (3.16) donde s α, s β y v α, v β son las entroías y los volúmenes molares resectivamente. Como estamos trabajando a T constante, la ecuación (3.14) junto con las (3.15) y (3.16) nos conducen a: β α α β β α v β v d = v d d = d α v (3.17) Luego a la ecuación (3.13) la odemos escribir como: β α 2γ v v d = α rm v β d β (3.18) Como el volumen molar del líquido v α,es muy equeño en comaración con el del vaor, y suoniendo que el vaor β se comorta como un gas ideal (v β =RT/ β ) ó: 2γ RT d d = α rm v 2γ RT d = d ln α rm v β β β (3.19) (3.20) e integrando desde una suerficie lana (r m =, = 0 ) hasta una de radio de curvatura r m ( = ) (suoniendo que v α y α no cambian con β y r m resectivamente). ln 0 2γ vl 1 = (3.21) RT r m donde v L (=v α ) es el volumen molar del líquido y 0 es la resión de saturación del vaor, la que corresonde a r m =. A la ecuación (3.21) se la conoce con el nombre de ecuación de

10 Termodinámica de Interfases Curvas. 28 Kelvin. Y en su deducción se ha suuesto que v L es indeendiente de la resión, es decir, el fluido es incomresible. A artir de esta ecuación, odemos ver que, si el vaor está del lado cóncavo de la interfase líquido-vaor (burbuja), la resión de vaor será menor que la corresondiente a una interfase lana (resión de saturación 0 ). Por lo que, cuanto menor sea el radio de curvatura r m, menor será la resión a la que condense el vaor. En consecuencia, la condensación cailar del vaor en un dado oro de tamaño r m ocurrirá a una resión (menor que 0 ), determinada or la ecuación de Kelvin. Siemre y cuando el menisco sea cóncavo Relación de r m con el tamaño de oro. Es muy imortante tener resente que cuando ocurre la condensación cailar en el interior de un oro, este ya tenía sus aredes cubiertas or una caa readsorbida de esesor t, or lo que la condensación cailar no ocurre directamente en el oro mismo, sino mas bien en su núcleo interior (core). Consecuentemente r m en la ecuación de Kelvin se refiere al valor del radio de curvatura del menisco (interfase condensado cailar-vaor) y no al radio del oro. Por la que ara relacionar r m con el radio del oro se requiere: Un modelo de la geometría del oro. El conocimiento del esesor de la caa readsorbida t. Y el ángulo de contacto θ entre el condensado cailar y el film adsorbido sobre las aredes. Por ejemlo, en un oro cilíndrico cerrado en un extremo el menisco será hemisférico, or lo que los dos radios de curvatura r 1 y r 2 serán iguales entre sí, y or ende iguales a r m (ecuación (3.10)). A artir de simle geometría (Figura 3-4) odemos deducir que la relación entre r m y r k será: r = r cosθ (3.22) k m Ahora bien, en rinciio el ángulo de contacto θ, entre el líquido y la suerficie sólida uede tomar cualquier valor entre 0 y 180, deendiendo del sistema en articular. En la ráctica θ es muy difícil de determinar y, en general va a deender de t (esto es un Incluso en sistemas macroscóicos.

11 Termodinámica de Interfases Curvas. 29 roblema teórico interesante) disminuyendo a medida que t aumenta, osiblemente θ 0 cuando t alcance 3 o 4 diámetros moleculares. A los fines rácticos siemre se toma θ=0. r k r k t θ r m r θ Figura 3-4: Izquierda: sección transversal de un oro cilíndrico de radio r, radio interno r k y esesor de la caa adsorbida t. Derecha: relación entre el radio de curvatura r m y el radio interno r k ara un menisco hemisférico; θ es el ángulo de contacto Histéresis asociada con la forma del oro. Según la geometría del oro uede ocurrir que la condensación cailar se roduzca a una resión diferente a la que se roduce la evaoración del oro, ocasionándose un ciclo de histéresis en la isoterma de adsorción-desorción (Figura 3-2, IV). El uso de la ecuación de Kelvin ara la determinación de la distribución de tamaño de oros esta directamente vinculada con el lazo de histéresis, ya que es ahí donde se roduce el fenómeno de la condensación cailar. El origen de la histéresis se debe a diversos factores, en articular en esta sección veremos cómo la geometría del oro uede ser resonsable de la aarición del lazo de histéresis y en la sección siguiente demostraremos que el efecto de bloqueo de oros 10 durante la evaoración cailar también uede rovocar que el ciclo de adsorción-desorción no sea reversible. Estos son los factores más comunes e imortantes. Existen otros menos frecuentes que también ueden rovocar la histéresis, como: la aarición de estados metaestables en la fase líquida 11, cambio en el ángulo de contacto de las interfases sólido-líquido-vaor, efecto de la tensión del líquido (tensile strength effect), rugosidad, deformación del sólido, etc.. Tratar de describir la forma en que todos los osibles factores ueden influir es una tarea ardua y en algunos casos de oca utilidad, lo mejor es considerar las contribuciones más imortantes.

12 Histéresis asociada con la forma del oro. 30 Ilustremos ahora el conceto de histéresis or geometría con varios ejemlos de modelos de oros que, si bien son idealizaciones, están lo suficientemente cercanos a sistemas reales, como ara sacar imortantes conclusiones. Consideremos la adsorción de Nitrógeno a 77 K en un único oro de una geometría dada, or ejemlo, un oro cilíndrico cerrado en uno de sus extremos (Figura 3-5). El menisco en la etaa de la condensación será hemisférico, con lo que sus dos radios de curvatura r 1 y r 2 serán iguales entre sí, e iguales a r m (ecuación (3.10)). A artir de la ecuación (3.22) y considerando un ángulo de contacto θ = 0 obtenemos que r m =r K, y el radio del oro uede ser escrito como: r = rk + tc (3.23) Por lo que un oro cilíndrico de radio r y cerrado en uno de sus extremos condensará a una resión relativa dada or la ecuación de Kelvin, que la odemos escribir or comodidad como: * 2C r = e K (3.24) 0 donde C=γ V L /RT. De esta ecuación odemos ver claramente que los oros de radio equeño condensarán a resiones menores que la de los oros más grandes. Para la etaa de la evaoración el menisco también será hemisférico y or lo tanto el oro se evaorará a la misma resión, ( / 0 ) *. La isoterma de adsorción-desorción, Figura 3-5 B), que se obtiene nos muestra que efectivamente, la rama de adsorción y la de desorción son iguales y or lo tanto no hay histéresis. Es imortante destacar que el radio que se debe utilizar en la ecuación de Kelvin es el radio interior del oro r K y no el radio r del oro mismo. El radio interior (core radius) es roducto de la caa readsorbida que recubre las aredes internas del oro. El esesor de esta caa no es desreciable y deendiendo de la resión y del material su longitud uede ser de hasta de un 25% del radio del oro. En la sección siguiente discutiremos en más detalle como odemos calcular t c en función de la resión relativa, or ahora acetemos que su comortamiento es el que se observa en la Figura 3-5 C).

13 Histéresis asociada con la forma del oro. 31 a) I II III IV t Ci t Cf r Kf r r Ki r Ki Cantidad Adsorbida II I b) III / 0 IV ( / 0 ) * R= 40 ( / 0 ) * R= 80 Radio Figura 3-5: a) Diferentes etaas en el llenado-vaciado de un oro cilíndrico cerrado. (I) La resión relativa es cercana a 0 y sólo se ha adsorbido una equeña cantidad de gas. (II) Se llenó comletamente la monocaa. (III) Región de multicaa revia a la condensación cailar. (IV) La resión alcanza el valor necesario ara que se roduzca la condensación cailar. b) Isoterma de adsorción-desorción ara un oro cilíndrico de r = 40 Å ( ) y r = 80 Å (---). Los números romanos se corresonden con las etaas de llenado-vacíado. c) deendencia del radio de Kelvin, y el esesor de la caa adsorbida con la resión relativa c) t c R K R P = t c + R K / 0 Consideremos ahora un oro cilíndrico abierto en sus extremos (Figura 3-6). Debido a su geometría la condensación tiende a ser nucleada or el film adsorbido sobre las aredes del oro y la forma del menisco será cilíndrica durante la condensación, de modo que r 1 =r K, r 2 =, y r m =2r K, con lo que la condenación se roducirá a una resión: r = e K 0 C (3.25)

14 Histéresis asociada con la forma del oro. 32 En cambio la evaoración del oro tomará lugar desde los extremos del cilindro, en donde los menisco son hemisféricos, or lo que el interior del oro ** se evaorará a una resión: 0 2C r * = e K (3.26) la cual es distinta (menor) a la resión de condensación y en consecuencia se formará el ciclo de histéresis. Cuanto más equeño sea el radio interno del oro, menor será la resión a la que evaorará el oro y or lo tanto el ciclo de histéresis será mas ancho. Esta clase de modelo ara exlicar el fenómeno de histéresis fue rouesto or rimera vez or Cohan 12. a) I II III IV R K R t c Cantidad Adsorbida II I b) c) III IV ( / 0 ) ( / 0 ) * Radio t c R (Menisco Hemisférico) K R (Menisco Cilíndrico) K R = t + R (Hemisf.) P c K R P = t c + R K (Cil.) / 0 / 0 Figura 3-6: a) Diferentes etaas en el llenado-vaciado de un oro cilíndrico abierto en sus extremos. (I) La resión relativa es cercana a 0 y sólo se ha adsorbida una equeña cantidad de gas. (II) Se llenó comletamente la monocaa. (III) Región de multicaa revia a la condensación cailar. (IV) La resión alcanza el valor necesario ara que se roduzca la condensación cailar. b) Isoterma de adsorción ( ) y desorción (--) de un oro cilíndrico con r = 80 Å. Los números romanos se corresonden con las etaas de llenado-vaciado. c) deendencia del radio de Kelvin ara diferentes geometrías del menisco, y el esesor de la caa adsorbida con la resión relativa ** El oro conserva sobre sus aredes una caa adsorbida de esesor t c.

15 Histéresis asociada con la forma del oro. 33 Una variante del oro cilíndrico utilizada ara exlicar el fenómeno de histéresis es el oro tintero, el que se comone de un oro cilíndrico de radio R + cerrado en uno de sus extremos y en el otro extremo un oro cilíndrico abierto de menor radio ( R - ). El origen de la histéresis es similar al discutido anteriormente y se debe a las diferentes geometrías que adota el menisco. La forma del lazo de histéresis deenderá de las relaciones entre los radios de los cilindros. Suoner que un oro de un dado material uede ser reresentado or un oro tintero es una sobre simlificación de la realidad, en la ráctica uno se encuentra con esacios orosos de forma cilíndrica interconectados entre sí a los que se los denomina oros tinteros (Figura 3-7). R + R - Figura 3-7: Corte transversal de un oro cilíndrico cuyo radio varía rogresivamente y que se comorta como un oro tintero. El oro de lacas aralelas (slit-shaed - Figura 3-8) ha tomado gran imortancia en estos últimos años ya que la microscoia electrónica ha revelado la resencia de este tio de estructuras en varios sólidos mesoorosos, esecialmente en las arcillas ilareadas. En el caso ideal las lacas serán lanas y aralelas or lo que la forma del menisco durante la adsorción será lanar y or ende sus radios de curvatura serán infinitos. En consecuencia no ocurre la condensación cailar y la caa adsorbida crece hasta que t=d /2 instante en el que juntan las dos caas adsorbidas y el oro se llena comletamente. En cambio en la evaoración el menisco tiene forma cilíndrica y se evaora a la resión: = e 0 C / d K (3.27) esto rovoca la aarición del ciclo de histéresis, el cual tiene una forma muy articular, ara el caso idealizado aquí rouesto (Figura 3-8). Este modelo es interesante ya que los mecanismos de llenado y vaciado del oro son comletamente diferentes, el rimero es debido a la formación de multicaas y el segundo or evaoración cailar. En los sólidos reales además de existir una distribución del esesor de las lacas, nos encontramos con

16 Histéresis asociada con la forma del oro. 34 que raramente las lacas son totalmente lanares y además, el adsorbente no es totalmente rígido con lo que la distancia de searación entre las lacas aumenta durante la adsorción y disminuye durante la desorción. Los lazos encontrados en la ráctica tiene la forma general mostrada en la Figura 3-9. n d d K t / 0 Figura 3-8: Izquierda: Poro de lacas aralelas de ancho d. Se muestra el film readsorbido de esesor t y radio interno r k. Derecha: Isoterma corresondiente ara un oro de lacas aralelas. V Ads [cm 3 /gr ] Loc Loc Loc Loc P/P 0 Figura 3-9: Isotermas de smectita ilareada con aluminio y calcinadas en aire a distintas temeraturas: 500, 600, etc. grados centígrados. Ref[13].

17 Histéresis asociada con la forma del oro. 35 Numerosos sólidos orosos están formados or aglomerados de artículas esféricas, el más simle es el que esta constituido or esferas de igual radio en una configuración cúbica regular (Figura 3-10). La condensación comienza en los ángulos agudos de contacto entre dos esferas, formándose un toroide líquido que crece hacia adentro al aumentar la resión, hasta que se roduce la coalescencia de toroides adyacentes. En ese momento, la cavidad de radio r C se llena abrutamente a la resión relativa ( / 0 ) 1 = ex (-2C/r C ). La evaoración se roduce a través de un menisco esférico en la ventana de la cavidad, la que se vacía a la resión relativa ( / 0 ) 2 = ex (- 2C/r V ). Como r C > r V hay histéresis. Con estos ocos ejemlos es suficiente ara concluir que la geometría del oro es un arámetro que afecta notablemente la forma de la isoterma de adsorción, como así también la aarición o no del ciclo de histéresis. n / 0 Figura 3-10: Izquierda: aglomerado de artículas esféricas formando el esacio oroso. En negro la caa readsorbida antes de la condensación. Derecha: Isoterma de adsorción idealizada. Comaremos ahora la isoterma de un olvo de esferas de alúminas no comactado (no orosas) y comactado. (Figura 3-11). El roceso de comactación roduce la formación de oros en la forma de intersticios entre las artículas constituyentes, (Figura 3-10) los cuales tienen un tamaño del orden de las artículas esféricas. En todos los exerimentos de este tio la isoterma del olvo sin comactar es claramente del tio II, mientras que la del olvo comactado es del tio IV. Además se encuentra que el lazo de histéresis está or encima de la isoterma del olvo sin comactar y que la zona re-histéresis rácticamente no es afectada. Estos resultados se reiten en exerimentos

18 Histéresis asociada con la forma del oro. 36 similares, los que nos demuestran que la aarición de la mesoorosidad incrementa la adsorción. La hiótesis de la condensación cailar ofrece la exlicación más razonable ara este incremento. 120 Cantidad Adsorbida [mgr/gr] B) A) Presión Relativa / 0 Figura 3-11: Isotermas ara alúminas sin comactar (A) y comactadas (B). La comactación fue realizada a una resión de 1480 GN/m 2. Los símbolos abiertos reresentan la adsorción, y los símbolos cerrados la desorción. Ref[4] Clasificación de los ciclos de histéresis. Un sólido mesooroso real está comuesto or una colección interconectada de oros de diferentes formas y tamaños, de modo que ninguno de los ciclos de histéresis ideales que hemos resentado se verifican en la ráctica. Este es un sistema comlejo cuya descrición recisa es inviable hasta el momento. Sin embargo, la mayoría de las isotermas de materiales mesoorosos con ciclo de histéresis ueden ser agruadas según la clasificación de la IUPAC (Figura 3-12). Las isotermas tio H 1, H 2 y H 3 fueron rouestas or rimera vez or de Boer como isotermas tio A, E y B resectivamente. La H 1 resenta un ciclo angosto, con sus ramas de adsorción y desorción aralelas entre sí. En contraste, la tio H 2 se caracteriza or un ciclo de histéresis ancho, lo que se traduce en un lateau ronunciado. Las tio H 3 y H 4 no resentan un lateua a resiones altas, or lo que a veces es dificultoso determinar la rama de desorción.

19 Histéresis asociada con la forma del oro. 37 Cada una de esta isotermas esta asociada con una, o varias, estructuras orosas, or ejemlo la isoterma H 1 es obtenida de adsorbentes que tienen distribuciones de oros muy angostas, como or ejemlo los materiales MCM-41 (oros cilíndricos abiertos y cerrados) o aglomerados de artículas esféricas de tamaños y distribuciones aroximadamente uniformes. La mayoría de los óxidos inorgánicos (sílica gels) roducen la tio H 2, que or cierto, es la más común. Los lazos tio H 3 y H 4 se obtienen al trabajar con aglomerados de oros de laca aralelas (slit- shaed), como lo son las arcillas ilareadas. La tio H 4 también es característica de los carbones activados, ero en este caso la distribución de tamaños de oros está en el rango de los microoros. En estas últimas secciones hemos visto como la geometría y el tamaño de los oros afecta la forma de la isoterma. Esto nos lleva a que, a grandes rasgos se uede clasificar a un material dada la isoterma que se obtiene, y esto es justamente de lo que se trata la caracterización de materiales. Veamos a continuación cuales son las técnicas que nos ermiten calcular la distribución de tamaños de oros a artir de isotermas de adsorción-desorción. Cantidad Adsorbida, n H 1 H 2 H 3 H 4 Presión Relativa, / 0 Figura 3-12: Clasificación de los distintos tios de lazos de histéresis según la IUPAC Uso de la ecuación de Kelvin ara calcular la distribución de tamaños de oros De lo visto hasta ahora en este caítulo, se desrende la osibilidad de calcular la distribución de tamaños de oros de sólidos mesooros a artir de su isoterma de adsorción-desorción Tio IV, esecíficamente utilizando la región de la isoterma en donde se roduce la condensación cailar. El rimero en rooner esto fue Foster a comienzo de la década del 30. En su trabajo original desreció el efecto de la caa readsorbida en las aredes del oro, or lo que en un dado unto de la isoterma (n i, i / 0 ) el volumen v, i de todos los oros de radio r m mayores o iguales a r m, i está dado or n i V L. Suoniendo una geometría cilíndrica tenemos que r m = r con lo que a artir de la curva de v versus r la curva de distribución de tamaño de oro, es decir, dv /dr es obtenida. Esta claro que

20 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 38 esta distribución corresonde a una distribución de tamaño de oro interna (core size distribution). Durante el eríodo diferentes rocedimientos matemáticos fueron rouestos ara la derivación de la distribución de tamaño de oro a artir de isotermas de nitrógeno y teniendo en cuenta la caa readsorbida. Es correcto referirse a estos métodos como clásicos ya que todos están basado en la ecuación de Kelvin. Algunos de estos métodos son los rouestos or: Barret, Joyner y Halenda 14 (BJH) que es el más oular y el de uso habitual; el de Cranston y Inkley 15 ; Dollimore y Heal 16 y el de Roberts 17. En todos estos trabajos se asumió que los oros tenían una geometría cilíndrica. En el resente, deendiendo del sistema en estudio es común el uso de geometrías de oros de lacas aralelas y emaquetamiento de esferas. Al adotar cualquiera de estas aroximaciones clásicas uno necesariamente debe asumir que: 1. La ecuación de Kelvin es comletamente alicable en todo el rango de los mesooros. 2. La curvatura del menisco es controlada or la forma del oro y θ = Las aredes de los oros son rígidas y de una geometría bien definida. 4. La distribución de tamaño de oro esta confinada en el rango de los mesooros. 5. El llenado (o vaciamiento) de un oro es indeendiente de su ubicación dentro de la red orosa. La imortancia del rol que juega la caa readsorbida uede ser areciada al vaciar rogresivamente un sistema oroso inicialmente lleno que esta a una resión de saturación S / 0. Para vaciar los oros disminuyamos la resión en asos 1 / 0, 2 / 0, etc. Dividamos los oros en gruos: 1, 2,...etc. cada uno de estos gruos con un valor de radio r m corresondientes a las resiones 1 / 0, 2 / 0, etc. resectivamente (El valor de r m es constante dentro de cada gruo). Cuando la resión relativa es reducida a 1 / 0, el rimer gruo de oros (los más grandes) ierden el líquido que se había condensado cailarmente y retienen la caa readsorbida de esesor t 1 sobre las aredes interiores. Con lo que la cantidad de líquido evaorado (or cailaridad) en este rimer aso es (n s n 1 ) y el volumen de los oros internos (cores), es decir, el volumen real del oro menos el volumen que ocua la caa adsorbida será: ( ) δ v = n n V (3.28) k 1 s 1 L

21 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 39 donde n s y n 1 son las cantidades adsorbidas al rinciio y al final de este aso de resión resectivamente, y V L es el volumen molar del líquido adsortivo. El corresondiente volumen del oro será: δv = Q δv (3.29) k donde Q i es el factor que convierte el volumen interior (core) en el volumen del oro, es función de la forma del oro y del esesor de la caa adsorbida. Cuando la resión relativa cae a 2 / 0, el segundo gruo de oros ierde arte del adsorbato or evaoración cailar y además, el film adsorbido en las aredes del rimer gruo reduce su esesor de t 1 a t 2 con lo que la contribución de la cantidad desorbida en el segundo aso se origina en dos gruos de oros y or dos mecanismos distintos, evaoración cailar y reducción de la caa adsorbida. Similarmente cuando la resión es reducida a 3 / 0, la cantidad desorbida se debe a la evaoración cailar de el gruo de oros 3 y la reducción de t 2 a t 3 de la caa adsorbida de los gruos de oros 1 y 2. Debido al carácter comuesto del vaciado de los oros es que la calculación de la distribución de tamaño de oro se comlica Procedimiento comutacional. El método que resentaremos está basado en el BJH. Los cálculos originales que son algo comlicados han sido simlificados y esquematizados or Dollimore y Heal. Usualmente, al lateau de las isotermas tio IV se lo toma como el unto de artida ara calcular de la distribución de tamaño de materiales mesoorosos. El valor exacto del límite suerior es inevitablemente algo arbitrario. Generalmente se toma / 0 =0.95 lo que corresonde a un radio de oro de r =200 Å (geometría cilíndrica), ero hay casos en donde se trabaja con / 0 =0.9 ( r = 100 Å ). La diferencia entre los dos casos no es tan imortante como arece, ya que la mayoría de los materiales mesoorosos el volumen de los oros mayores a 100 Å es escaso y además la ecuación de Kelvin comienza a erder recisión en estos tamaños, volviéndose la orosimetría de mercurio una herramienta más atractiva. Consideremos la etaa i del roceso de desorción, en donde t i es el esesor de la caa adsorbida en un oro de radio r i que acaba de erder su condensado cailar. El volumen de la caa adsorbida en un oro de radio r > r i será (Figura 3-13) : ( ) π r r t i L( r) dr π 2 rti ti L( r) dr (3.30)

22 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 40 Donde L(r)dr es la longitud de oros (or unidad de masa de adsorbente) cuyos radios están entre r y (r dr). r t i v f Figura 3-13: Sección de un oro cilíndrico antes y desués de erder su condensado cailar. Por lo que el volumen v f de las caas adsorbidas de todos los oros que acaban de erder su condensado cailar será: f 2 ( > i) = π 2 i i ( ) r v r rt t L r dr i 2 i 2 π ( ) π i ( ) r r (3.31) = t rl r dr t L r dr i 2 i ( i) π i ( i) = ta> r tl> r En donde A( > r i ) es el área total y L( > r i ) es la longitud total de todos los oros de radios más grande que r i. De esta manera la disminución dv f ( > r i ) en el volumen de la caa corresondiente a una reducción infinitesimal en la resión relativa es: i f dv ( > r ) = A( > r ) dt 2 π L( > r ) t dt (3.32) i i i i i i Y ara ser rigurosos, una reducción muy equeña en el volumen de la caa adsorbida, ero finita, se debe exresar como: f δv ( > r ) = A( > r ) δt 2 πl( > r ) t δt (3.33) i i i i i i Si ahora llamamos δv i a la cantidad total de adsorbato (leído desde la isoterma y exresada como el volumen de un líquido) liberado durante la etaa i, tendremos que el volumen interno (cores) de los oros vaciados durante esta etaa será: y el corresondiente volumen de oro será: δv = δv δv (3.34) k f i i i f ( ) δv = Q δv δv (3.35) i i i i Como estamos considerando oros cilíndricos tenemos que los volúmenes del oro y el volumen interior (core) de un oro de radio r i serán resectivamente:

23 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 41 v = π( r ) L v = π( r t ) L (3.36) 2 k 2 i i i i i dividiendo estas exresiones entre sí, se llega a que el factor de conversión Q i está dado or: ri Q i= ri ti 2 (3.37) r es el radio medio del gruo de oros de la etaa i. i El cálculo imlícito en la ecuación (3.35) debe ser llevado a cabo en cada una de las etaas comenzando en i = 0. En este aso todos los oros están llenos y or ende δv i es también cero. Luego, el volumen del rimer gruo de oros (caracterizados or un tamaño de oro medio r i ) será: δv = Q δv (3.38) i i i f En la etaa 2 el valor de δ v i es calculado utilizando la ecuación (3.33), en donde A(>r 2 )es el área de las aredes de los oros del gruo 1, a la que llamaremos A 1, y L (>r 2 )es la longitud del gruo de oros, a los que denominaremos como L 1. Como consideramos geometría cilíndrica tenemos que: δ v A A1= 2 y = (3.39) r 1 1 L 1 2π r1 El volumen interior (core) del gruo de oros 2 está dado or: δv = δv δv (3.40) k f y finalmente el volumen de este gruo de oros será: δv = Q δv (3.41) k El rocedimiento se continua con los asos 2, 3,..., n. Y or último se obtiene la distribución de tamaño de oro a artir de δv /δr versus r Para facilitar la alicación del método se uede consultar la Ref.[16] en donde se da una tabla stándard con las cantidades relevantes del método. Las mismas están calculadas en intervalos regulares de r entre 100 y 7 Å. Básicamente todos los métodos clásicos siguen este rocedimiento, las rinciales diferencias están en la forma en que se calcula la caa adsorbida y en el eso que se la da en el factor de corrección al radio medio del oro. La rincial limitación de este tio de

24 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 42 métodos es la necesidad de adotar una forma geométrica definida (modelo) ara los oros. En el resente trabajo obtendremos las distribuciones de los sólidos orosos alicando este método y el que viene con el software del Quantachrome 18. Por suuesto que deendiendo de la muestra utilizaremos distintas geometrías, en articular la cilíndrica y la esférica Qué rama usar? Hasta ahora, nada hemos dicho acerca de cual de las ramas del lazo de histéresis usar, la de adsorción o la de desorción. Si bien el método resentado visualiza al medio oroso totalmente lleno de fluido condensado, es simlemente or conveniencia concetual, matemáticamente el método es erfectamente válido ara cualquiera de las dos ramas. El roblema de la interretación de los datos rovenientes de los lazos de histéresis es un roblema de larga data. Durante muchos años fue habitual el uso de la rama de desorción ara el cálculo de la distribución de tamaños, ero hoy sabemos que deendiendo del sólido, esto nos uede llevar a una distribución alejada de la realidad. Para determinar que rama usar hay que tener resente tres roblemas relacionados entre sí: Efectos de red (bloqueo de oros). Condensación demorada. Inestabilidad del condensado or debajo de una cierta resión crítica / 0. Todos los métodos convencionales ara el cálculo de la distribución de tamaño de oro asumen que, los rocesos fisicoquímicos que ocurren en el llenado-vaciado de un oro son comletamente indeendientes de aquellos que ocurren en los oros vecinos. A artir de un estudio exhaustivo de curvas de scanning Everett llegó a la conclusión de que or el contrario, durante la etaa de desorción, ara que un determinado oro ueda evaorarse a una cierta resión debe, además de tener el radio de Kelvin necesario, contar con un camino libre de fluido condensado de modo que ueda llegar al exterior de la muestra en contacto con la fase gaseosa y así oder desorberse. Es decir, la desorción de un oro deende del estado de sus oros vecinos. La robabilidad que tal camino exista deenderá de la cantidad de fluido condensado que aún ermanezca en el sólido, lo que da lugar al llamado efecto de bloqueo de oro. Esta idea, juntamente con la teoría de la ercolación, ha sido utilizada or diversos investigadores, entre los que odemos destacar a Wall y

25 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 43 Brown 19, Mason 20, Neimark 21, Seaton 22, Mayagoitia 23 y Zgrablich 24 entre otros. Recientemente Rigby et al 25 reortaron evidencia exerimental sobre el efecto de bloqueo de oro como resonsable de la histéresis en la sorción de nitrógeno en sólidos mesoorosos. Por el contrario, en el roceso de condensación el bloqueo no existe, ya que todos los oros están en contacto con la fase gas, or lo que si algún oro todavía está vacío y rodeado de oros llenos de fluido condensado, solo deberá eserar que la resión sea lo suficientemente alta ara que la burbuja de gas en su interior condense y luego se llene de fluido a través del flujo de líquido roveniente de sus oros vecinos. Everett concluyó que en sistemas en donde estuvieran resentes efectos de bloqueo de oros (la mayoría de los materiales naturales) la distribución de tamaño derivada de la rama de desorción nos dará una información errónea de la estructura orosa, en articular la distribuciones que se obtienen son más agudas y corridas hacia r menores (Figura 3-14). En síntesis, es referible la utilización de la rama de adsorción ara el cálculo de la distribución de tamaño, a menos que no existan efectos de bloqueo de oro o estos sean desreciables. δv /δ r [ mm 3 Ang -1 ] / 0 [mm 3 (liq) g -1 ] δv /δ r [ mm 3 Ang -1 ] / r [Ang] [mm 3 (liq) g -1 ] Figura 3-14: Distribución de tamaño de oro basadas en la rama de adsorción (línea continua) y en la de desorción (línea a trazos). La gráfica suerior corresonde a una silica gel GS80 y la inferior a una muestra de silica en olvo comactada a 64 ton in - 2. Los inset muestran la arte relevante de las resectivas isotermas. Ref [4].

26 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 44 Las isotermas tio H 2 (Figura 3-12) son características de estructuras orosas que resentan el efecto de bloqueo de oro. Cuanto mayor sea el bloqueo más ancho será el lazo de histéresis. Es eserable que una estructura relativamente simle de oros tubulares uniformes, este asociada a la isoterma tio H 1. En este caso generalmente se usa la rama de desorción ara el análisis de tamaño de oro. En la condensación demorada al contrario de lo que se suuso anteriormente, se asume que el mecanismo de llenado de un oro es influenciado or el de sus vecinos. Los rimeros en rooner este efecto fueron Neimark 26 y Mayagoitia 27. Este último basaba esta suosición en que en un dado oro se debía asegurar la continuidad de la interfase líquidovaor, es decir, al menos z-1 de sus rimeros vecinos debían estar llenos de líquido ara que dicho oro udiera condensar. Como veremos más adelante, una caracterización más comleta de la estructura orosa requerirá del uso de ambas ramas del ciclo de histéresis Limitaciones de la ecuación de Kelvin En oros muy finos (rango de los microoros) los valores de γ y de v L tendrán serias desviaciones de los valores corresondientes al bulk líquido. La misma noción de menisco uede volverse falta de sentido (en un microoro el otencial adsortivo en el centro uede ser comarable al de un unto cercano a una de las aredes.) El efecto de la tensión del líquido (tensile strength effect). De acuerdo a la ecuación de Young Lalace (ec. (3.11)), tenemos que en una interfase líquido-vaor lana L = g. Mientras que en una interfase curva L - g = 2γ/r m. Y como en el rango bajo consideración g es mucho más equeño que L tendremos que el líquido estará sometido a una tensión τ= 2γ/r m., que es tanto mayor cuanto menor sea r m, o, or la ecuación de Kelvin: Como veremos más adelante, si el lazo es muy ancho el condensado se vuelve inestable (efecto de la tensión en el líquido) y el vaciamiento del oro ocurre a la resión crítica de / 0 = 0.42 (ara N 2 a 77 ºK).

27 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 45 RT τ = ln( / 0 ) (3.42) v L L g L τ g Figura 3-15: Interfase lana y curva entre un líquido (rayado) y su vaor (unteado). O sea, como existe una tensión límite τ 0 (tensile estrength) que un líquido uede soortar sin erder su cohesión, en el roceso de evaoración existirá un valor mínimo (/ 0 ) h comatible con el menisco líquido, dada or ln(/ 0 ) h =(v L /RT)τ 0 que debiera ser el mismo ara un dado adsorbato, irresectivamente del adsorbente, ara lo cual todos los oros de radio menor que: 2γ v L rmh, = ln( / 0) h (3.43) RT se evaorarán de inmediato sin alcanzar su resión de Kelvin. Esto, rovoca una brusca caída de la rama de desorción cerca del unto de inceción y un elevado ico en la distribución de tamaños en la zona de oros equeños. Este efecto es a menudo observado en exerimentos, si bien ocurren exceciones. Por ejemlo, en exerimentos de comactación de silica en olvo, entre 0 y 100 ton in -2, el unto de clausura de la histéresis, si bien se mueve hacia (/ 0 ) menores ara mayores resiones de comactación no baja de (/ 0 ) 0.4. Similar resultado se encontró con el mismo adsorbato ero comactando olvo de zirconio y de MgO. Combinando la discusión de los dos untos anteriores se uede decir que la alicación de la ecuación de Kelvin no uede dar información correcta ara oros con r m < 10 ~ 15 Å. En el rango de oros grandes, si bien no existe un límite teórico de alicabilidad, sí existe una limitación ráctica, que surge de observar la Tabla 3-1 ara N 2 a 77 ºK: es decir, la

28 Cálculo de la distribución de tamaños de oros. 46 variación en se vuelve muy oco sensible a grandes variaciones de r m a artir de los 200 Å. Para tamaños de oros mayores se recomienda usar la orosimetría de mercurio. Tabla 3-1: Valores de / 0 ara diferentes valores de r m. r m /Å / v L = cm 3 mol -1 ; γ = 8.88 mnm -1 y T = K. En resumen, el rango de alicabilidad de la ecuación de Kelvin está entre los 10 y 250 Å de radio de oro (rango de los mesooros), con reservas en rangos róximos a los extremos. 3.5 Métodos Microscóicos ara la caracterización de sólidos mesoorosos. En contraste a las aroximaciones macroscóicas discutidas en las secciones anteriores, métodos como la Teoría de la Densidad Funcional (Density Functional Theory, DFT ), los de simulación molecular como el de Monte Carlo (MC) y los de Dinámica Molecular (MD) nos roveen además de un modelo microscóico de adsorción, una descrición más realista de los fenómenos que ocurren a nivel oro. Estas teorías nos ermiten estudiar la adsorción sin resuoner un mecanismo articular, en base a rimeros rinciios como son las interacciones interatómicas y las leyes de la termodinámica estadística. Estos métodos nos ermiten calcular los erfiles de densidad del fluido adsorbido tanto en la suerficie como en el interior de los oros y or ende odemos obtener las isotermas de adsorción-desorción, calores de adsorción, atrones de scattering or neutrones, etc. Estos erfiles de densidad están basados en los otenciales de interacción intermoleculares fluido-fluido y sólido-fluido usados en las simulaciones. Los arámetros de estos otenciales tio Lennard-Jones, son determinados de forma tal que reroduzcan las roiedades del bulk (or ejemlo N 2 a baja temeratura).

29 Métodos Microscóicos ara la caracterización de sólidos mesoorosos. 47 A continuación describiremos brevemente estás teorías Teoría de la Densidad Funcional Esta teoría ha gozado de gran oularidad en los últimos años. Fue rouesta or Lastoskie, Gubbins y Quirke en 1984, luego Seaton 28 la alicó ara obtener la distribución de radios de oros. La idea es simle: se construye un otencial funcional Ω[ρ(r)] de la densidad del fluido ρ(r) : [ ρ ( r) ] F[ ρ ( r) ] drρ ( r) [ V µ ] Ω L = L + L ext (3.44) donde F[ρ(r)] es la energía libre de Helmholtz intrínseca del fluido, V ext es el otencial externo rovisto or el sólido, µ es el otencial químico y la integración es sobre todo el volumen. A F[ ρ(r)] se lo escribe como la suma de F reulsiva + F atractiva, y a la arte reulsiva se la aroxima or la energía libre de un fluido de esferas duras: 1 F[ ρl( r) ] Fed [ ρl( r) ] drρl( r) U( r) con U( r)= dr ρl( r ) ug g( r, r ) 2 = + (3.45) Y ara obtener el erfil de densidad en equilibrio se minimiza el otencial funcional resecto de la densidad, es decir: δ Ω [ ρ ( r )] L L δρ ( r ) ρleq, = 0 (3.46) Los otenciales que consisten de términos que describen las artes reulsivas y atractivas de las interacciones fluido-fluido y fluido-sólido varían de acuerdo al sistema a tratar. Esto ha dado lugar a diferentes aroximaciones DFT como lo son la teoría de la densidad funcional local (LDFT) y la no local (NLDFT). La aroximación LDFT se la utiliza a menudo, ero no es caaz de describir correctamente la fuerte oscilación en el erfil de densidad de un fluido en la interfase fluido-sólido lo que lleva a una inadecuada descrición de las isotermas de adsorción, en esecial ara microoros estrechos. En contraste la NLDFT roveen una visión más realista de lo que le ocurre a un fluido confinado en un oro.