UNIVERSIDAD DE MATANZAS

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1 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. UNIERSIDAD DE MAANZAS CAMILO CIENFUEGOS DPO QUÍMICA E INGENIERÍA MECÁNICA ASPECOS FUNDAMENALES REFERENES A LOS PRINCIPIOS DE LA ERMODINÁMICA. Dr. Andres Hassan

2 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. INDICE: CAPIULO I. El Primer Princiio de la ermodinámica. EMA I: Estudio de los gases. Sus ecuaciones de estado. I. Sistemas ermodinámicos. I.. Estado termodinámico. I.. Equilibrio termodinámico. I..3 Ecuación de estado. I. Estudio de los gases reales. 3 I... Ecuación de estado del gas ideal. 3 I... Gases Reales. El estado crítico. 3 I..3. Ecuación de an der Waals. Ecuación Reducida. Ley de los estados corresondientes. 5 I..4. Ecuación del factor de comresibilidad. 6 I..5. Otras ecuaciones de Estado. 7 I..6. Mezclas de gases reales. Ley de los volúmenes aditivos. Regla de Kay o método seudocrítico. 7 I.3 Ejercicios Resueltos. 8 EMA II: El rimer rinciio de la ermodinámica. II.. Reversibilidad ermodinámica. 3 II.. Energía. Ley de conservación y transformación de la energía. Concetos fundamentales. Calor, trabajo y energía interna. 4 II.3. El rimer rinciio de la termodinámica. Proiedades II.4. termodinámicas y funciones de estado. Diferencial total. 4 Alicaciones de la rimera ley a diferentes rocesos físicos reversibles en sistemas cerrados. 7 II.4.. rabajo de exansión. Procesos isotérmicos, isobáricos, isocóricos. 7 II.4.. Caacidad calórica. Caacidad calórica molar a volumen constante (Cv) y a resión constante(c). Relación entre C y Cv. 9 II.4.3. Procesos adiabáticos. 0 II.4.4. Influencia de la temeratura y la resión en la caacidad calorífica molar. II.4.5. Cálculo de la entalía y la Energía interna ara sustancias uras. II.5. Efecto Joule-homson. II.6. Ejercicios Resueltos. 3 EMA III ermoquímica. III.. ermoquímica. Calor de reacción. 6 III.. Leyes ermoquímicas.. Calor de formación. Calor de combustión. 9 III.3. Efecto de la temeratura en el calor de reacción. Ecuación de Kirchhoff. 3 III.4. Alicación de la ecuación de Kirchhoff. 3 III.5. Ejercicios Resueltos. 3 CAPIULO II. Estudio de la segunda y tercera ley de la termodinámica. EMA I. Estudio de la segunda ley de la termodinámica.

3 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. I.. Procesos esontáneos e irreversibles. 34 I.. El segundo rinciio de la ermodinámica. 35 I.3. Conversión de calor en trabajo. Máquinas termodinámicas. 36 I.4. eorema de Carnot. Ciclo de Carnot. 37 I.5. La escala termodinámica de temeraturas. 38 I.6. Cambio entróico en un roceso reversible e irreversibles.. Procesos reversibles y degradación de energía. 40 I.7. Entroía de mezcla. Relaciones generales de la entroía. 44 I.8. Ejercicios Resueltos. 44 EMA : El tercer rinciio de la ermodinámica y el cálculo de la Entroía... ercer rinciio de la ermodinámica Determinación exerimental de la Entroía Interretación física de la Entroía. Entroía y robabilidad Cambios de entroía en reacciones químicas Ejercicios Resueltos. 50 CAPIULO III: Derivaciones de las leyes ermodinámicas. EMA I: Asectos derivados del desarrollo de las leyes termodinámicas. I.. La función trabajo y la Energía libre. Su significado. 56 I.. Relaciones de la función trabajo y la energía libre. 56 I.3. Procesos Isotérmicos, isocóricos y adiabáticos. 56 I.4. Deendencia de la Energía libre con la resión y la temeratura. Ecuación de Gibbs-Helmholtz. 59 I.5. Criterio termodinámico de esontaneidad y equilibrio. 59 I.6. Ejercicios Resueltos. 60 ANEXOS BIBLIOGRAFIA CAPIULO I. El Primer Princiio de la ermodinámica. EMA I: Estudio de los gases. Sus ecuaciones de estado. I. Sistemas ermodinámicos. I..4 Estado termodinámico. I..5 Equilibrio termodinámico. I..6 Ecuación de estado. I. Estudio de los gases reales. I... Ecuación de estado del gas ideal. I... Gases Reales. El estado crítico. I..3. Ecuación de an der Waals. Ecuación Reducida. Ley de los estados corresondientes. I..4. Ecuación del factor de comresibilidad. I..5. Otras ecuaciones de Estado. I..6. Mezclas de gases reales. Ley de los volúmenes aditivos. Regla de Kay o método seudocrítico. I.3 Ejercicios Resueltos. INRODUCCIÓN.

4 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. ermodinámica roviene del griego termos calor y dynamic otencia. Esta rama de la Química Física encuentra su origen recisamente durante la Revolución Industrial, donde se rodujeron las rimeras máquinas que utilizaban vaor como fuente energética. Su imortancia ara el Ingeniero Químico radica en que mediante la alicación de sus leyes y concetos derivados se ueden resolver tareas esenciales del ejercicio de la rofesión. Imagínate que te solicitaran el diseño de una lanta química ara roducir a artir de determinadas materias rimas un roducto dado y que luego de una inversión costosa, esta no funcionara. Precisamente con el auxilio de la termodinámica es osible analizar si un roceso dado tiene robabilidad de ocurrir o no. Esto claro esta debe ser comlementada con estudios cinéticos. Durante el curso estudiaremos las dos leyes fundamentales que rigen desde el unto de vista energético las transformaciones físicas y químicas, mediante la rimera y segunda ley de la ermodinámica. Se comletarán nuestros estudios mediante el tercer rinciio y concetos derivados de las leyes estudiadas, ara finalmente culminar analizando el equilibrio de fases or lo que si estudias con interés esta asignaturas, tendrás en tus manos una oderosa herramienta que te ermitirá una mejor comrensión de los rocesos que estudies a lo largo de tu carrera y durante el ejercicio de tu labor rofesional. I. Sistemas ermodinámicos. Se debe definir con claridad el objeto de nuestro estudio ara oder alicar las leyes y concetos termodinámicos. Por ello se define el sistema como la orción de Universo convenientemente seleccionada que será objeto de nuestro análisis, denominándose alrededor, medio o ambiente, al resto. Así, un sistema uede ser tan simle o comlejo como se requiera y uede estar searada del medio or límites físicos definidos o no. Así si analizamos un reciiente con agua, uede ser esta sustancia solamente nuestro sistema, o odemos considerar todo, agua y reciiente como sistema, siendo todo lo que le rodea el ambiente. Un sistema común ara el químico uede ser la carga de un reactor, donde se efectúa una reacción, etc. Las roiedades de un sistema se ueden clasificar en intensivas y extensivas. Proiedades intensivas son aquellas que no deenden de la cantidad de sustancia resente. Son inherentes a la naturaleza del sistema e iguales en cualquier unto. Ejemlo: resión, temeratura, índice de refracción, viscosidad, tensión suerficial. Proiedades extensivas son aquellas que deenden de la cantidad de sustancia resente en el mismo. El valor de la roiedad intensiva es la suma de las artes que comonen el sistema. Ej. Masa, volumen, energía. Una roiedad extensiva se uede transformar en intensiva al ser exresada or unidad de una de ellas. Ejemlo: volumen molar, densidad, calor esecífico. Los sistemas ueden ser clasificados atendiendo a múltiles factores. Es común clasificarlos en función de una cualidad que los caracteriza siendo desde el unto de vista termodinámico clasificarlos atendiendo a las fases resentes en el mismo o a su caacidad de intercambio con el ambiente. De este modo, atendiendo a: Fases resentes en el mismo. (Fase es toda orción de un sistema, searada de otra or límites físicos definidos e igualdad de roiedades intensivas en toda su masa). Los sistemas se clasifican como: homogéneos en los que existe solo una fase y heterogéneos en que el que coexisten varias fases, caracterizándose or la existencia de límites definidos entre cada fase o interfases. De acuerdo con su caacidad de intercambio con el medio. Se clasifican como sistemas abiertos: Aquellos que tienen la caacidad de intercambiar

5 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. energía y sustancia con el medio. Cerrado: Sólo intercambian energía. Aislados. No existe intercambio con el medio. Estos últimos son rácticamente imosibles de garantizar en la ráctica. Suele ser utilizado or muchos autores el criterio de considerar como sistema aislado al conjunto formado or el sistema y su reciiente térmico. I.. Estado ermodinámico. Para definir el estado termodinámico de un sistema se requiere de las llamadas roiedades termodinámicas. Para ello no es necesario describir todas las roiedades del mismo, sino un número determinado de ellas que se conocen como variables de estado. Así, con cuatro variables se uede definir el estado termodinámico de cualquier sistema, como son su comosición, temeratura, resión y volumen. En caso de que se trate de una sustancia ura su comosición esta fijada y es osible describir su estado termodinámico solo con dos de las restantes variables que ueden ser comúnmente resión y temeratura, quedando ya determinados el resto de sus roiedades las que ueden ser: densidad, viscosidad, índice de refracción y constante dieléctrica (roiedades intensivas). I.. Equilibrio termodinámico. Para un sistema definido como uede ser una masa dada de un gas encerrado en un cilindro a una temeratura y resión dadas, el valor de las variables de estado no varía con el tiemo y se considera que el sistema esta en equilibrio termodinámico. Si el valor de cualquiera de estas variables cambia, se rome el equilibrio. De aquí el equilibrio termodinámico imlica tres tios diferentes de equilibrio: equilibrio térmico, equilibrio químico y equilibrio mecánico. En caso de que sea un sistema multifásico se recisa que exista equilibrio de fases además. I..3 Ecuación de Estado. A medida que un sistema se hace menos comlejo, se uede establecer su estado termodinámico como ya se vio con menos variables de estado. Así ara una masa dada de una sustancia ura existe una relación entre el resto de las variables de estado, como son P, y que ermite describir en general el comortamiento termodinámico del sistema con dos de estas variables, mediante su ecuación de estado. La ecuación de estado de estado de un sistema es la exresión matemática que establece la relación entre sus variables de estado que uede ser obtenida exerimentalmente, aunque es osible emlear consideraciones de la teoría cinética o molecular ara su deducción, aunque una vez demostrada su validez en un determinado intervalo de sus variables de estado, uede alicársele las leyes y concetos termodinámicos con buenos resultados. I. Estudio de los gases reales I.. Ecuación de estado del gas ideal. Para líquidos y sólidos no se disone de una ecuación satisfactoria que relacione, P, sin embargo ara sistemas gaseosos se han rouesto varias ecuaciones relativamente sencillas. Para un gas con comortamiento ideal fue establecida la ecuación de estado: P= n(x)r Que one de manifiesto el cumlimiento de las leyes de Boyle, Gay Lussac, Avogadro. Un gas real no cumle con esta ecuación, sólo si se encuentra a bajas resiones y altas temeraturas, comrobándose esto de modo exerimental.

6 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. I.. Gases Reales. El estado crítico. Gases Reales. En los diferentes sistemas gaseosos existentes, el comortamiento uede alejarse un mayor o menor grado en deendencia de cuanto se aleje del modelo ideal. Las desviaciones ocurren or diferentes factores siendo las fundamentales: - Las artículas constituyentes del sistema gaseoso interaccionan entre sí, en deendencia de su naturaleza. - Estas artículas oseen un volumen determinado or lo que realmente los gases reales ueden ocuar un volumen inferior al que redice el modelo ideal. Un sistema gaseoso en la ráctica resenta grandes desviaciones del comortamiento ideal, a resiones altas y condiciones ordinarias de temeratura. Lo anterior se uede ilustrar analizando el comortamiento de un mol de nitrógeno a diferentes temeraturas y resiones. Si se exresa la ecuación ara un mol de gas ideal: P = z R Esta relación se conoce como factor de comresibilidad (z). Al analizar la fig se arecia que a medida que se eleva la temeratura y disminuye la resión, la relación P/R se aroxima a la unidad, coincidente con el comortamiento ideal. Sin embargo en los sistemas reales Z es diferente de la unidad, desviándose del comortamiento ideal or las razones exuestas anteriormente. Un análisis de la fig..5 muestra que el factor más imortante en estas desviaciones es la temeratura. Se observa que a medida que aumenta la resión y disminuye la temeratura el comortamiento es más lejano al ideal. Se concluyó que en la realidad, al resentar las moléculas de un gas real un volumen determinado y que estas interactúan entre sí, lo que constituyen factores no considerados en el modelo ideal, es obvio que los resultados que ofrece la ecuación del gas ideal no resondan al comortamiento exerimental del gas en cuestión. Inicialmente se ensaba que ara gases difícilmente licuables debían eserarse resultados diferentes a los encontrados en gases que se licuaban con facilidad. Posteriormente se comrobó que las diferencias encontradas al analizar gases como el hidrógeno, helio (no licuables con facilidad) y CO, H S, NH 3, SO, H O, fácilmente licuable, se debían a otras cuestiones, esclarecidas or Andrews en 869. emeratura de Boyle. Los gases más que erfectos resentan temeratura de Boyle bajas. Analizar el ejemlo de los gases más que erfectos c H = 5,k. c He = 33,K El estado crítico. Andrews llegó a conclusiones imortantes sobre la liquefacción de los gases Estudio el comortamiento del dióxido de carbono realizando un estudio del mismo a diferentes condiciones P,,. Los resultados se muestran en la siguiente. Del diagrama resalta la constancia de la resión en la zona donde coexisten el líquido y el vaor. Observa como a medida que ocurre la licuación gradual del gas, va aumentando la densidad en el estado condensado. Esto se uede exlicar tomando en cuenta que a medida que las fuerzas de cohesión entre las moléculas del gas comienzan a revalecer, ocurre el cambio de estado a unas condiciones dadas de y P ara un sistema homogéneo. Si analizamos la meseta del cambio de fase se arecia que la relación de masa de líquido, resecto a la masa de vaor es:

7 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Se observa de la figura como la meseta que señala la resencia de las dos fases, se reduce al aumentar la, hasta que en la curva a 3,l C, es solo un unto. Se arecia como a temeraturas sueriores ya no es osible licuar al dióxido de carbono, como lo era a temeraturas inferiores. Al reetirse este exerimento con otros gases or el investigador, encontró que se obtenía un comortamiento similar. omando en cuenta estos resultados se definió el llamado estado crítico como aquel en que las densidades del gas y el líquido arecen igualarse, denominándose al valor esecífico de las variables, valor crítico. De modo que a temeraturas sueriores a la temeratura crítica, un gas no uede ser licuado, de modo que se considera como gases roiamente a cualquier sustancia en estado gaseoso a temeraturas sueriores a la c, mientras que se le denomina vaor a las sustancias en estado gaseoso a temeraturas inferiores a la crítica, que ueden ser licuados or comresión. Observe en el diagrama las siguientes zonas: a) CPB. Equilibrio líquido-vaor. b) Gas: a la derecha y or encima de la c. c) aor: a la derecha de ABP y debajo de la isoterma crítica. d) Líquido: or debajo de la crítica y a la izquierda de CP. Por ello el comortamiento diferente encontrado en ara el hidrógeno y dióxido de carbono, tomando en cuenta que el rimero se encontraba a temeraturas or encima de su c, or lo que se aroxima a las condiciones de gas ideal. I..3 Ecuación de an der Waals. Ecuación de estado reducida. Ley de los estados corresondientes. Ecuación de an der Waals. Johannes an der Waals. Científico holandés (837-93), rouso una de las ecuaciones más útiles ara redecir el comortamiento de los gases reales. La ecuación de an der Waals lantea una corrección del modelo ideal. Consiste en considerar que un gas real ejerce una resión inferior a la que lantea el modelo ideal debido a fuerzas no comensadas en las cercanías de las aredes del reciiente en que esta contenido. Por otra arte, el volumen en que se mueven las moléculas de cualquier gas es inferior al volumen ideal, ues ellas mismas oseen un volumen dado, or lo que es necesario modificar la ecuación del gas ideal si se quiere alicar a estos sistemas. Se debe tener resente que la ecuación de an der Waals no es exacta, ero conlleva a una simlificación resecto a otras ecuaciones que a esar de ofrecer resultados más cercanos a los exerimentales, resultan de tratamiento matemático muy comlejo ara la alicación de las leyes y exresiones termodinámicas en general alicables a los sistemas gaseosos.

8 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Así se introducen dos constantes a y b en la ecuación como se muestra: a continuación: a + ( b) = R Ecuación molar n ( x) a + ( n( x) b) = n( x) R Estas constantes deenden de las unidades de las variables de estado aunque realmente son arámetros ajustables que deenden de la temeratura. Las ventajas de esta ecuación es que ofrece resultados satisfactorios en las cercanías del unto crítico. Así tomando en cuenta lo anterior, las constantes a y b se calculan a artir del valor exerimental obtenido en estas condiciones. Por otra arte, es de tratamiento relativamente sencillo y aunque sus resultados cuantitativamente ueden desviarse de los valores exerimentales, resultan cualitativamente correctos. Esta ecuación es cúbica resecto al volumen, or lo que ara valores dados de resión y temeratura se obtiene tres valores ara el volumen, cuando se trata de la zona de liquefacción del gas. A temeraturas elevadas dos de las raíces son imaginarias, dando un solo valor real. En la temeratura crítica estos valores coinciden. Se uede alicar con recisión moderada en sus resultados emleando las constantes a y b de la tabla que se muestra del anexo. Para el cálculo de resiones y temeraturas la ecuación es muy sencilla. Para el cálculo de volúmenes es algo más comlicada. Un método factible consiste en exresar la ecuación en la forma de f(,, ) = 0. Evaluar la ecuación ara las condiciones de resión y temeratura en que se desea calcular el volumen. Queda entonces la exresión sólo como función del volumen tal que: f() = 0. Se evalúa entonces la ecuación ara el volumen calculado a artir de la ecuación ara gas ideal. A artir de aquí, se van dando valores de volumen, hasta que cambie el signo de la función, graficándose f() v. Se traza el gráfico corresondiente y se determina el valor del volumen cuando f() = 0. Ecuación reducida de an der Waals. Ley de los estados corresondientes. Fue deducida en 88 or este científico. omando en cuenta la dificultad que entraña determinar el valor de las constantes a y b ara los diferentes gases, se introdujo el conceto de variable reducida de modo que: P R = ; P R = ; R = c Pc c Son sustituidos los valores de las constantes a y b en función de las variables críticas en la ecuación de an der Waals y los términos,, en función de las variables reducidas obteniéndose la ecuación reducida alicable a los gases que cumlen an der Waals: 3 r + = 8 r ( 3r ) r La alicación de esta ecuación ermite enunciar la ley de los estados corresondientes. Cuando dos o más gases oseen el valor de dos variables

9 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. reducidas iguales, la tercera variable reducida también coincide en magnitud. La ecuación anterior no ofrece una relación cuantitativa correcta y los estudios exerimentales han mostrado que esta ley es valida sólo de modo aroximado, indicando esto que ara obtener una ecuación más exacta son necesarias más de tres constantes emíricas. (a, b, R en el caso que nos ocua). I..4 Ecuación del factor de comresibilidad. Se uede emlear una ecuación general ara los gases reales (exceto los fácilmente licuables) ara describir el comortamiento,, haciendo uso de la ley de los estados corresondientes. Se definió el factor de comresibilidad: = z Para un mol de gas ideal R Recordando que fue deducido de la ecuación de an der Waals: c 8a a 3b ; c = ; r = de modo que z = 7Rb 7b = c Por ello ara todos los gases debe tomar un valor constante (3/8). De modo que or la ley de los estados corresondientes los gases con igual P(reducida) y (reducida) oseen igual valor de z. Ha sido comrobado que el valor de z c ara un 60% de los comuestos estudiados oscila entre 0,6 y 0,8 or lo que asumiendo un valor romedio de 0,7. omando esto en consideración se construyen las llamadas curvas de comresibilidad generalizadas, que aarecen en el texto en las fig.. y.. 36 y 37, donde a artir de datos exerimentales se han obtenido los valores de z medios a diferentes temeraturas y resiones, graficándose z r a una temeratura reducida dada. Así si se conoce la resión y temeratura en que se encuentra un gas, se calcula su resión reducida y temeratura reducida a artir de sus arámetros críticos, determinándose el valor de z corresondiente. De modo que alicando la ecuación del factor de comresibilidad se determina el volumen según: 3 8 I..5 Otras ecuaciones de estado. Puede ser muy útil en el trabajo ingenieril el emleo de otras ecuaciones de estado que ofrezcan mejores resultados. En el texto aarece la ecuación de Berthelot y las ecuaciones viriales que son ecuaciones olinomiales en ó en de la forma: z = z = B C D = R = + B P + C P + D P R 3 +. Los coeficientes variables son determinados emíricamente. Existen otras ecuaciones, unas muy exactas que incororan gran número de constantes emíricas que ueden ser consultadas en la literatura esecializada. I..6 Mezclas de gases reales. Ley de los volúmenes aditivos. Regla de Kay o método seudocrítico.

10 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Pueden ser emleadas la ley de las resiones aditivas. Similar a la ley de Dalton, considera que: Sólo que las resiones arciales son las resiones reales de cada gas a la temeratura y volumen de la mezcla de modo que: t R = zm donde z m i = yi z Ley de los volúmenes aditivos. Similar a la extensión de Amagat ara gas ideal. t R t = zm donde z m i = yi z Regla de Kay o método seudocrítico. La existencia de cartas generalizadas da la osibilidad de emlearlas en mezclas gaseosas reales. La dificultad estriba en que no es osible definir variables críticas ara las mezcla ues esto es roiedad individual de cada comonente. Sin embargo, W.B. Kay en 936 ideó un método que ofrece resultados muy satisfactorios ara hidrocarburos gaseosos. A artir de definir los llamados arámetros seudocríticos, que obtiene a artir de los arámetros críticos individuales y en deendencia de la comosición de la mezcla gaseosa. Asi se definen como: sc = y c sc = y i i c i i Con estos arámetros se rocede igual que si se tratase de gases uros y el rocedimiento de calculo de z y la determinación de,, se realiza de la forma habitual, sólo que en este caso se refieren a la mezcla. Este método ofrece buenos resultados ara mezclas c altas resiones, entre 50 y 300 atm, cuando el método de las resiones aditiva o de volúmenes aditivos no ofrece buenos resultados. Es muy común su utilización en el trabajo ingenieril. En su estudio indeendiente UD. debe rofundizar en los siguientes asectos. Familiarizarse con el emleo de los diagramas de comresibilidad. y el uso de las tablas de arámetros críticos y constantes de an der Waals. Interretar los diagramas corresondientes a la solución de la Ecuación de an der Waals. Los asectos a tomar en cuentan ara la resolución de los ejercicios son: Ecuación del gas ideal. Ecuación de an der Waals. Parámetros reducidos. Ecuación de estado del factor de comresibilidad. Regla de Kay o método seudo crítico. abla de arámetros críticos. abla de constantes de an der Waals. Cartas generalizadas. I.3. Ejercicios Resueltos:

11 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA.. Halle la resión a que estarán sometidos 40 g de nitrógeno a 50 o C dentro de un volumen de 5 L, utilizando: a) la ecuación de estado del gas ideal. b) La ecuación de an der Waals. c) La ecuación del factor de comresibilidad. Solución. a) Calculo de resión emleando la ecuación del gas ideal. Para ello se alica la ecuación del gas ideal: P = n(x) R. Llevará la temeratura en Celsius a Kelvin K= o C + 73 = 43 K Hallará n(x) = m(x)/m(x) ara el dinitrógeno M(N ) = 8g/mol. n(x) =,43 mol R uede trabajarla en cualquier unidad. R = 0,08 atm.l.mol -.K -. Nota: Debe hacer en cada caso análisis de unidades fuera de los cálculos. Las unidades que corresondan con nombres de científicos van con mayúsculas. Se deseja P: P = (n(x)r)/ sustituyendo valores = 9.9atm Análisis de unidades: mol.atm.l.mol -.K -.K.L= atm La resión debe darse en unidades del S.I. or lo que se debe multilicar or 0,3 kpa.atm. = 003,9 kpa Nota: Observe que el refijo se exresa en minúscula y la abreviatura del científico en mayúscula.(kpa). b) Alicando la ecuación de an der Waals. Desejar de la ecuación de an der Waals. P= (nr/ -b) (n a/ ) () Buscar arámetros a y b en la tabla del anexo. Sustituir valores en la ecuación () P = 9,93 atm. = 005,9 kpa Análisis de unidades ecuación () : (atm) (atm) = atm rimer miembro de la derecha (mol. atm.l.mol -.K -.K.L -.)= atm segundo miembro de la derecha ( mol.atm.l.mol -.L - ) = atm c) La ecuación del factor de comresibilidad. Desejar en la ecuación del factor de comresibilidad: = znrt/ Determinar r dividiendo or la c del dinitrógeno: r = znr/c. Calcular r = f(z) r = 0,3z () Dar valores a z y calcular r: según la ecuación () z 0,6 Pr 0,3 0,8 Hallar r ara el dinitrógeno. r = /c Buscar fig.. y trazar la recta r = 0,3Z corresondiente a los untos anteriores.y donde intercete a la r 3,3. Hallar r. r = 0,9 Cálculo de la resión: = c.r = 9,7 atm = 98,6 kpa Como se arecia los tres métodos ofrecen resultados muy similares debido a que como se trata del gas dinitrógeno, que se encuentra temeratura mucho mayor que la c y a resiones bastante alejadas de la Pc, (mucho menores), el mismo tiende a

12 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. comortarse idealmente. Este gas cumle an der Waals además orque las condiciones de alicabilidad de an der Waals son: a) Para temeraturas del gas sueriores a la crítica, cuando el m > 0,3 b) emeratura del gas similares a la crítica ( atm. y temeratura ambiente).. A artir de un subroducto en la obtención de sulfato de amonio, fertilizante granulado, que se roduce en la Rayonitro de Matanzas se realizaron dos ruebas ara obtener NH 3 uro y el resultado fue el siguiente: Se obtuvo a 00 atm y 500 K una mezcla gaseosa que contenía un 64,9% y 35,% de amoníaco y SO resectivamente. (rimera rueba). Se logró obtener una masa de 5kg de NH 3 uro en un volumen de m 3 a 500K. a. Calcule el volumen de la mezcla gaseosa obtenida en la rimera rueba or el método seudocrítico, ara un kmol. b. Calcule la resión a que fueron sometidos los 5 kg de amoníaco en la segunda rueba. Solución. Para resolver (a). Se emleará la regla de Kay: sc = Σ y(x) c(x) sc = Σ y(x) c(x) La sc = 44,K sc = 00,06 atm A artir de estos valores se calculan la r = y la r =,. Hallar z a artir de los datos reducidos en la fig...37 Alicar la ecuación del factor de comresibilidad ara un mol. Desejar el olumen molar m = zr/ m = 0,7 m 3 Para resolver (b). Alicar la ecuación de estado en función del factor de comresibilidad. = n( x) zr Hallar r = f(z). n( x) zr r = c Dar valores de z y determinar r. Z 0,6 Pr 0,548 0,38 Determinar r y graficar los datos anteriores en la fig..., determinar ^Pr en interceto a la r calculada. r =,3 Pr = 0,5 Determinar la resión mediante: = Pc x Pr = 56, atm = 568,93 kpa. 3. Una mezcla de hidrocarburos gaseosos se encuentra a 00 0 C y 30 atm, y tiene la comosición (en tanto or ciento moles) siguiente: n-roano 0 %, n- butano 40 % y n-entano 40 %. Halle la densidad de esta mezcla utilizando la regla de Kay y la ecuación del factor de comresibilidad.

13 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Solución. Se trata de una mezcla real, or lo que se alicará el método seudocrítico. Se calcula la temeratura seudocritica y la resión seudocritica. sc = y c sc = i i i y c i Se halla la sr y la sr, buscando en la tabla.3 de la ág. 4 los arámetros críticos.. sc= 0,89 sc = 0,66 Utilizar la carta generalizada ara determinar el factor de comresibilidad de gases y vaores (de acuerdo con la misma se obtiene: Z = 0,54). Se alica la ecuación del factor de comresibilidad ara la mezcla. P = z n( x) R P = m z m( x) R _ m M ( mezcla) m( x) ρm = ( densidad de la mezcla) ρ m = _ M ( x) zr Sustituyendo valores en la ecuación anterior y haciendo un análisis de unidades. - ρ = 0.4g. L análisis de unidades :atm.g.mol atm. L mol. K. K m 3 ρm = 0,g. cm Comare su densidad con la del agua. 4. Un cilindro de gas metano se llena con m 3 de este gas a 00 atm y 98K. Calcule la masa de gas consumida cuando la resión ha caído a 50 atm. Solución. Se trata de un gas real, or lo que utilizaremos la ecuación del factor de comresibilidad ara el cálculo de las roiedades del sistema. La masa de gas consumido: m (inicial) m (final). Se alica la ecuación de estado ara el cálculo de la masa inicial. = n( x) zr n( x) = m( x) M ( x). M ( x) m( x) = () zr Se observa que hay que calcular z ara el metano. Se buscan los arámetros críticos ara calcular la r y r. r =,6 r = 4,4 buscando en la fig.. z = 0,83

14 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Sustituyendo valores en la ecuación () y haciendo un análisis de las unidades. m (inicial) = 3555g = 35,55 kg Se reiten las mismas oeraciones ara el cálculo de la masa final. m (final) = 7,kg masa consumida = m(inicial) m(final) masa consumida = 44,35 kg. 5. Se realiza la electrólisis del NaCl fundido, obteniéndose dicloro, almacenándose en un tanque de 500 dm 3,,5 kmol del gas a una resión de, kpa. Determine la temeratura del gas en estas condiciones. Solución. Seleccionar la ecuación de estado que se corresonda con las características del sistema. En este caso se trata de un gas real y emlearemos la ecuación del factor de comresibilidad. = n( x) zr r = n( x) zr Como debe determinarse la temeratura del gas, se debe determinar r en función de los arámetros reducidos.,038 r = z Dar valores a z convenientes y determinar r ara cada valor.(datos calculados) Z 0,8 0,6 0,4 r,04,3,7,6 Determinar la r del.dicloro, de acuerdo a los datos. r = c En este caso como la resión se ofrece como dato exresada en kpa, y la c en la tabla se da en atmósfera, debemos llevar la c a atm dividiendo or 0,3 kpa.atm -. Hallar los datos de z y r de la carta generalizada a la r calculada anteriormente, que abarquen el máximo intervalo de las r calculadas. (datos tabulados) Z 0,3 0,5 0,85 0,9 r,,4,6 Construir un gráfico Z r con los datos calculados y los datos tabulados.y en el unto de interceción determinar la r. Para el caso dado r =,8 Finalmente determinar la temeratura del gas a artir de la r. = r.c = 533,9 K

15 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Mediante el estudio de este caítulo se rofundiza en el estudio de las ecuaciones de estado ara el cálculo de las roiedades P,, de los sistemas gaseosos. No obstante ello se debe tener resente: Seleccionar la ecuación de estado adecuada en deendencia de las condiciones y características del sistema gaseoso. Para gases reales es útil el uso de la ecuación del factor de comresibilidad y ara mezclas la alicación de la regla de Kay. El uso de las cartas generalizadas ermite hallar los arámetros reducidos y de aquí calcular las condiciones dadas del sistema, esto es P,,. Las ecuaciones de estado tienen una imortancia vital ara el trabajo ingenieril, esecialmente ara la modelación en ingeniería de rocesos. EMA II: El rimer rinciio de la ermodinámica. II.. Reversibilidad ermodinámica. II.. Energía. Ley de conservación y transformación de la energía. Concetos fundamentales. Calor, trabajo y energía interna. II.3. El rimer rinciio de la termodinámica. Proiedades termodinámicas y funciones de estado. Diferencial total. II.4. Alicaciones de la rimera ley a diferentes rocesos físicos reversibles en sistemas cerrados. II.4.. rabajo de exansión. Procesos isotérmicos, isobáricos, isocóricos. II.4.. Caacidad calórica. Caacidad calórica molar a volumen constante (Cv) y a resión constante(c). Relación entre C y Cv. II.4.3. Procesos adiabáticos. II.4.4. Influencia de la temeratura y la resión en la caacidad calorífica molar. II.4.5. Cálculo de la entalía y la Energía interna ara sustancias uras.

16 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. II.5. II.6. Efecto Joule-homson. Ejercicios Resueltos. II.. Reversibilidad ermodinámica. En general cuando se habla de reversibilidad en Física y Química, solo se interreta este conceto asociado con la dirección de un roceso. De modo que referido a una reacción reversible, imlica que uede ocurrir en ambos sentidos de la ecuación química corresondiente, de modo que de modo simultáneo los reaccionantes se transforman en roductos y estos regeneran nuevamente los reactivos. Sin embargo, la reversibilidad termodinámica imlica una conceción más amlia ali cado este conceto a los rocesos termodinámicos como se verá a continuación. Un sistema uede variar su estado termodinámico con que solo haya un cambio de cualquiera de sus variables de estado, lo cual se denomina roceso. Un roceso uede ser irreversible o reversible. Un roceso irreversible es aquel que ocurre de modo esontáneo sin la acción de ningún agente exterior. Se caracterizan orque el sistema inicialmente se encuentra en un estado de no equilibrio con resecto al medio, existiendo una diferencia significativa de alguna de sus variables de estado resecto a aquel. Es or ello que estos rocesos ocurren con cambios bruscos en breve tiemo de sus roiedades. El roceso no es osible invertirlo. Ejemlo de estos rocesos lo tenemos en la combustión de cualquier material, la fusión del hielo a temeraturas ordinarias, etc. Existen rocesos en los cuales rácticamente el sistema se encuentra en equilibrio virtual con el medio ues sólo existe una diferencia infinitesimal del valor de alguna de sus roiedades con el mismo. Estos rocesos ueden invertirse asando or los mismos cambios iniciales. Por ello, estos son rocesos que tienen que ocurrir de modo muy lento. Estos rocesos tienen gran imortancia desde el unto del tratamiento termodinámico de los sistemas, aunque en la realidad los rocesos que ocurren en la naturaleza son los rocesos irreversibles. Para ilustrar un roceso reversible utilizaremos un modelo. Imaginemos un cilindro que contiene un gas encerrado y que un istón lo comrime a una resión constante ejercida or un latillo con arena como se muestra en la figura (se considera que no existe fricción con las aredes del cilindro). Si la temeratura del sistema se mantiene constante mediante algún disositivo térmico adecuado y se va retirando uno a uno los granitos de arena, el gas se irá exandiendo de modo muy lento hasta que al cabo de un tiemo suficientemente largo, se arecie una exansión significativa. Este roceso se uede invertir si a continuación se comienzan a adicionar uno a uno los granitos de arena en el mismo orden en que fueron retirados, de modo que el sistema uede volver or los mismos estados del roceso directo, hasta que se restablecen las condiciones iniciales. Como uede inferirse, el sistema en todo momento se encuentra rácticamente en equilibrio con el alrededor. II.. Energía. Ley de conservación y transformación de la energía Concetos fundamentales. Calor, trabajo y energía interna. Hablar de la Energía es algo común en lo cotidiano. odos estamos familiarizados con el emleo de diferentes términos con múltiles roósitos, energía eléctrica, calor, trabajo, energía química. odos sin embargo oseen en común que designan la misma esencia, la energía. Definir la energía no es sencillo. Existen muchas definiciones dadas or diferentes autores, aunque aquella a nuestro juicio que es más generalizadora y recisa es aquella que designa a la Energía como una medida del movimiento de la materia. El uso de diferentes términos viene dado or los

17 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. fenómenos relacionados con la forma de movimiento y su transformación en otra forma equivalente, ya que el movimiento de la materia es indestructible. Basado en ello es que se enuncia la ley Universal de la conservación y transformación de la Energía. La energía no uede ser creada ni destruida, sólo transformada de una forma a otra equivalente..nuestro aís, or sus características naturales, no osee muchas fuentes naturales de energía. Así, carecemos de ríos caudalosos ara arovechar la energía hidráulica, o grandes reservas de etróleo, or ello se requiere del emleo de fuentes alternativas, como son la energía de los vientos, eólica, la energía solar, que aunque en desarrollo, uedes ser exlotada con mayores resultados, dado la intensidad y duración diaria de esta radiación, el biogás y otras. Para el estudio termodinámico de los sistemas, es conveniente distinguir las diferentes formas de la energía, esecialmente, la energía interna, el calor y el trabajo. La energía interna es la energía del sistema debido a la energía cinética de sus artículas constituyentes, átomos, moléculas, iones, y la energía otencial resultante de las interacciones entre estas y los enlaces resentes. Se le llama energía interna orque no se considera la acción de agentes externos, como udiera ser la debida a la osición del sistema frente a un camo de fuerzas.como ueden ser la gravedad, camos eléctricos, magnéticos, etc. El calor y el trabajo son también formas de Energía, solo que se manifiestan durante un roceso termodinámico y no son características del estado del sistema. Calor. Es la energía transmitida or conducción y radiación a través de los límites de un sistema, debido a una diferencia de temeratura con el medio rabajo. Es la energía intercambiada con el medio durante un roceso, debido a una diferencia en cualquier roiedad intensiva entre el sistema y su medio diferente a la temeratura. Como formas energéticas ueden transformarse de forma equivalente una en otra. Así or combustión de la gasolina en un cilindro de un motor de un auto, los gases calientes ejercen una altísima resión que mueve al istón y a través de una serie de engranajes se mueven las ruedas del carro. Por otra arte, cuando se hace asar una corriente eléctrica a través de una resistencia, se genera una cantidad equivalente de calor. II.3. El rimer rinciio de la termodinámica. Proiedades termodinámicas y funciones de estado. Diferencial total. La Humanidad en su desarrollo recisa de la energía ara múltiles actividades cotidianas y ara la roducción de los recursos que necesita. Por muchos años, se trato de construir una máquina que fuera caaz de realizar trabajo sin el consumo de una forma energética equivalente. Por suuesto que todos los esfuerzos en este sentido fueron vanos. James Prescott Joule ( fue un científico británico que estudio cerca de 40 años la relación entre el trabajo ejecutado y el calor roducido, donde se transformaba trabajo mecánico, eléctrico, obtenido or diferentes vías, entre ellas, mediante aso forzado de agua a través de tubos cailares, comresión o exansión de aire, aso de corriente a través de una resistencia eléctrica y otros, encontrando que el consumo de una magnitud dada de trabajo, indeendientemente de su origen, roducía siemre la misma cantidad de calor. Esta es la fundamentación del equivalente mecánico del calor. Así en 847 H. on Helmholtz fundamentaba lo anterior como una consecuencia de la ley de conservación de la Energía., que constituye el fundamento teórico del rimer rinciio de la ermodinámica. Una de las formas usuales de enunciar el rimer rinciio es: La energía de un sistema aislado (consistente en el sistema como tal y su reciiente térmico) es

18 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. constante. Lo anterior fundamenta el hecho de que entre el sistema y su ambiente ueda ocurrir intercambio energético y transformaciones de una forma equivalente a otra. Magnitudes termodinámicas y función de estado. Ya fueron analizados el calor y el trabajo y se areció que estas formas de la energía se manifestaban durante un roceso dado en un sistema, de modo que su valor va a deender del tio de transformación que ocurre en el sistema., o sea, su valor deenden de la trayectoria del cambio. Es decir, el calor y el trabajo no identifican el estado termodinámico de un sistema ni se uede hablar de estas magnitudes en un estado dado. En el trabajo termodinámico se suelen designar estas roiedades que no definen el estado como magnitudes termodinámicas Sin embargo, existen otras formas de la energía que resentan características diferentes. Por ejemlo, a continuación se analizará el comortamiento de la energía interna. Si se reresenta en un diagrama P- el aso de un sistema del estado termodinámico A a B or el camino I y su retorno a A or el camino II, según la figura: P A I II B Fig : Procesos reversibles or dos caminos diferentes I y II. desde el estado A al B. Debe cumlirse que: E A B = EB A El cambio en la energía interna de A a B debe ser igual al cambio de B a A ues de no ser así estaríamos en resencia de un móvil eretuo de rimera esecie, ues luego de cada ciclo, quedaría un excedente energético que odría mantener infinitamente el roceso, autogenerándose la energía sin consumo adicional, lo cual niega el rimer rinciio. Así se concluye or un análisis simle que los cambios energéticos roducidos durante un roceso, solo deenden del estado inicial y final del sistema: De modo que la energía interna de un sistema es una roiedad que deende del estado termodinámico actual y no de la historia o camino anterior revio. A este tio de roiedad termodinámica que no deende de la trayectoria se le denomina función de estado. Una función de estado se caracteriza or resentar diferencial total lo cual le confiere determinadas roiedades que a continuación serán analizadas. Diferencial total. Proiedades. Si G es una roiedad termodinámica tal que es función homogéneas de las variables x, y, z,. G, uede exresarse según: G = f ( x, y, z... ) Al variar G G = f ( x y, z,...) f ( x, y,,...), z ara un cambio de un estado inicial,, a un estado final,.

19 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Si el sistema oerara en un ciclo, es decir que la roiedad G tendría un valor inicial e iría variando hasta volver nuevamente a su valor inicial, comletando el ciclo, entonces se cumliría que G = 0. = 0 dz Por otra arte desde el unto de vista matemático se cumle que: G G G dg = dx + dy + dz +... x y, z,.. y z x, y,... x, z,... G x y G = y x Así dg es la diferencial total o diferencial exacta, mientras que los términos con derivadas arciales indica el cambio de G con cada variable, manteniendo el resto constante. omando en cuenta que el cambio en una función de estado sólo deende de las condiciones iniciales y finales y no de la trayectoria o historia durante el cambio se concluye que: dz = 0 Un roceso cíclico se caracteriza orque al concluir el ciclo, el cambio o variación de la magnitud de cualquiera de las funciones de estado del sistema es nulo. El cambio en la energía interna de un sistema uede ser usualmente debido a rocesos en que se realice trabajo or o sobre el sistema y rocesos de absorción o liberación de calor. De este modo el rimer rinciio uede ser exresado como: E = Q - W Convenio de signos: Q- calor absorbido (+) o cedido (-) W- realizado or el sistema (+) o sobre el sistema (-) Cuando el sistema realiza un ciclo, o sea, que desués de un roceso retorna a su estado inicial, E = 0 Imosibilidad de móvil eretuo, or lo que W = Q II.4. Alicaciones de la rimera ley a diferentes rocesos físicos reversibles en sistemas cerrados. A continuación serán analizados algunos rocesos físicos que se encuentran frecuentemente en el trabajo del ingeniero. II.4.. rabajo de exansión. Procesos isotérmicos, isobáricos, isocóricos. Comúnmente en las reacciones químicas ocurren rocesos en los que se generan gases que imlican cambios en el volumen del sistema, realizándose un trabajo contra una resión exterior constante.

20 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Imaginemos un mol de un gas encerrado en el cilindro. Para que ocurra un roceso reversible de exansión la resión exterior debe ser un infinitesimal inferior a la resión interior, de modo que: ext = - d w = ( -d)d w = d W = d como el W es una magnitud extensiva, W= n(x) d ara sistemas cerrados donde no cambia la cantidad de sustancia. Si el cambio o roceso se lleva a un gráfico P-, se arecia que la magnitud del trabajo deende de como haya sido la transformación reversible. Asi se uede observar que: P 3 Fig : Observe que el W al igual que el calor deenden de la trayectoria del cambio y se manifiestan durante el mismo. Así: W 3 > W 3. Procesos isotérmicos reversibles. Durante una exansión isotérmica reversible de un gas, como había sido señalado anteriormente, el gas se exande contra una resión exterior un infinitesimal menor que la exterior, or lo tanto el trabajo de exansión es máximo. Si la resión exterior fuera mucho menor, el roceso sería irreversible y el trabajo realizado or tanto mucho menor. Solo odría aumentar la magnitud del trabajo en caso de que se aumentase la resión exterior, lo cual no es osible, ues en el roceso reversible ya es la máxima osible, ya que a una resión exterior mayor, esta sería mayor que la resión interior y el roceso osible sería una comresión. W= n(x) d ara sistemas cerrados sin cambio en la cantidad de sustancia, en que sólo se realice trabajo de exansión. Para calcular el trabajo se requiere calcular la integral anterior udiendo hacerse mediante un método gráfico, determinando el área bajo la curva de un diagrama P-. Lo más común tratándose de un sistema gaseoso, resolver la integral, ara lo que se requiere de la ecuación de estado que exlique el comortamiento del sistema. El caso más simle, es cuando el sistema tiene comortamiento ideal or lo que se alica la ecuación del gas ideal: = n(x)r de modo que desejando P de la ecuación anterior: n( x) R = d W = n( x) R De modo que alicando el rimer rinciio ara un roceso isotérmico de gas ideal E = 0 Q = W

21 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. En caso de un sistema gaseoso real se debe emlear la ecuación que mejor exlique el comortamiento del sistema en el intervalo de resiones corresondientes del roceso. Procesos isobáricos reversibles. Gran arte de los rocesos oseen una o más etaas a resión constante, usualmente la resión exterior, lo que exlica la imortancia de estos. Para un roceso a resión constante el trabajo se calcula según: W = n(x)( f - i ) De modo que un roceso a resión constante en un sistema cerrado ara un mol de sustancia se cumle que: E = Q - W E = Q - ( f - i ) haciendo ajustes en la ecuación anterior se tiene que: E f - E i + f - i = Q agruando términos se tiene: (E f + f ) - ( E i + i ) = Q El rimer término de la ecuación anterior esta formado or la diferencia de una magnitud (E + ) evaluada ara el estado final e inicial, de modo que se define una nueva función de estado H, denominada entalía, H = E +, or lo que ara un roceso isobárico, el Q se determina mediante la evaluación de H, Procesos a volumen constante (isocóricos o isométricos). En un roceso isocórico la alicación del rimer rinciio ofrece los siguientes resultados: E = Q - W Si sólo es osible trabajo de exansión, este término se anula or lo que: E = Q v Mediante la determinación del calor involucrado en el roceso es osible determinar la variación de la energía interna. Con este fin es útil definir una nueva magnitud, la caacidad calorífica. omando en cuenta que el calor es una magnitud extensiva, es útil, definir los términos que se relacionen con este or unidad de masa o or mol de sustancia. Se define la caacidad calorífica molar como el calor necesario ara elevar un grado, la temeratura de un mol de sustancia. II.4.. Caacidad calórica. Caacidad calórica molar a volumen constante (Cv) y a resión constante(c). Relación entre C y Cv. Caacidad calórica molar a volumen constante (Cv). Para estos rocesos se define la caacidad calorífica molar a volumen constante como: Q E Cv = lim de modo que C = O Como la caacidad calorífica varía con la temeratura es necesario esecificar el intervalo de temeraturas del roceso.

22 ASPECOS FUNDAMENALES DE LAS LEYES DE LA ERMODINAMICA. Recordando que la energía interna es función sólo de la temeratura ara un gas ideal y or ser función de estado se cumle que: de = Cvdt Integrando la ecuación anterior se tiene: E = n( x) Cvd Exresión que ermite el cálculo de la variación de energía interna ara un roceso de gas ideal cuando varía su temeratura. Caacidad calorífica molar a resión constante (C). Fue analizado que ara un roceso isobárico reversible en un sistema cerrado homogéneo, se cumle que: Q = H Se uede definir la caacidad calórica a resión constante, siguiendo un razonamiento similar al visto anteriormente ara rocesos a volumen constante como: Q C = lim y ara gas ideal se cumle que: 0 H = n( x) Cd álida ara cualquier roceso de gas ideal. Para gases reales sólo en rocesos isobáricos. Relación entre las caacidades caloríficas molares C y Cv. Para la alicación del rimer rinciio resulta de gran utilidad establecer las relaciones entre las caacidades calorícas molares C y Cv. H = E + P De modo que si se deriva la ecuación anterior, considerando comortamiento ideal de los gases dh de dp = + d d d C = Cv + R Como se observa la C es mayor que Cv ara un roceso de gas ideal y esto se uede entender haciendo un análisis comarativo de un roceso isobárico y un roceso isocórico, haciendo uso del modelo molecular ara ello. Para un roceso isobárico, el calor absorbido imlica realización de un trabajo y un incremento de la energía interna. Q = E + W De modo que una cierta cantidad de calor se transforma en energía interna y otra arte se invierte en la realización de un trabajo. mientras que en un roceso isocórico, el calor absorbido se emlea solo en incrementar la energía interna Qv = E si solo es osible trabajo de exansión W = 0