7. MÉTODOS ANALÍTICOS Y APLICACIONES

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1 7. Métodos Analíticos y Alicaciones 7. MÉODOS ANALÍIOS Y APLIAIONES En los aítulos recedentes evitamos referirnos a sistemas articulares, ara subrayar que las leyes de la ermodinámica no deenden de las roiedades de los sistemas y los rocesos a los que las alicamos. Pero ese unto de vista necesariamente limita los ejemlos que se ueden resentar. Ahora que hemos casi comletado la fundamentación de la ermodinámica, odemos desarrollar las alicaciones de las dos Leyes y mostrar algunos ejemlos. En este aítulo vamos a introducir nuevas funciones termodinámicas y mostraremos el emleo de la técnica de la derivación cruzada. Las funciones que vamos a considerar son combinaciones de la energía interna con otras funciones de estado, y se eligen ara facilitar el estudio de ciertas clases de roblemas. Las técnicas de derivación cruzada ermiten obtener fácilmente relaciones útiles entre las variables termodinámicas, como las relaciones de Maxwell. Estas relaciones son consecuencia de los ostulados básicos de la ermodinámica y de que las funciones termodinámicas son variables de estado. Exresión combinada de la Primera y Segunda Ley Recordamos la exresión combinada de la Primera y Segunda Ley (ec. 6.4): ds = 1 de + d (7.1) que odemos también escribir en la forma de = ds d (7.) Estas ecuaciones valen ara cualquier cambio de estado, sea o no reversible el roceso (ues no deenden de que se cumlan ds = dq / R / y d = dw / ), orque la energía y la entroía son funciones de estado y sus valores no deenden del roceso mediante el cual se llegó a ese estado. Podemos entonces utilizar estas ecuaciones sin reocuarnos de la reversibilidad o no de los rocesos, orque valen siemre con la única condición que los estados inicial y final estén bien definidos termodinámicamente, o sea sean estados de equilibrio. Por suuesto, las ecuaciones (7.1) y (7.) se alican únicamente cuando el trabajo es de comresión o de exansión. eremos oortunamente como se deben modificar ara incluir otros tios de trabajo y daremos ejemlos. Definición de nuevas funciones de estado La Primera y Segunda Ley garantizan la existencia de dos funciones de estado: la energía y la entroía, que deenden del estado del sistema y no de cómo se llegó a él. Ésta es una roiedad de fundamental imortancia y significa que ara calcular la diferencia de energía interna (o de entroía) entre dos estados de un sistema odemos utilizar cualquier roceso reversible (físicamente factible) que se nos antoje y que facilite los cálculos, no imorta cuán idealizado sea 1. La diferencia así calculada es la misma que se obtiene en cualquier otro roceso que conecte los mismos estados, or comlicado que éste sea. al cosa no ocurre ni con el trabajo ni con el calor, que no son funciones de estado. 1 Por ejemlo, la ec. (7.) nos dice que de se uede calcular considerando un roceso a constante seguido de un roceso a S constante, o viceversa. 40

2 7. Métodos Analíticos y Alicaciones Las ecuaciones diferenciales (7.1) y (7.) tienen como variables a E, S y, mientras que y aarecen solamente en los coeficientes. No siemre estas variables son las más adecuadas ara resolver roblemas. En la mayoría de los casos las variables naturales involucran, ó, uesto que estas magnitudes se controlan más fácilmente en un exerimento y se ueden medir directamente. Es útil entonces definir nuevas variables de estado, cuyas ecuaciones diferenciales contengan variables más convenientes del unto de vista ráctico. Buena arte de la ermodinámica consiste en la búsqueda de funciones de estado útiles. La entalía La ecuación (7.) ara E tiene como una de las variables indeendientes el volumen, ero a veces es mejor tener como variable indeendiente la resión en lugar de. Esto se logra definiendo una nueva función de estado H, llamada entalía, del modo siguiente: H E + (7.3) Puesto que E, y son funciones de estado, H también lo es. Para un roceso reversible, la Primera Ley se escribe de = dq / R d. Si diferenciamos la (7.3) y reemlazamos de or esta exresión resulta Usando la Segunda Ley en la forma dq / R = ds en (7.4) resulta dh = dq / R + d (7.4) dh = ds + d (7.5) que es la ecuación diferencial ara la entalía. La entalía es útil en roblemas que involucran cantidades de calor (or ejemlo calores de reacción o caacidades caloríficas) cuando la resión es una variable imortante. El calor no es una magnitud fácil de manejar orque no es una función de estado, y entonces no tenemos la libertad de imaginar a nuestro antojo caminos idealizados ara determinarlo. onviene entonces relacionar las cantidades de calor que nos interesan con funciones de estado, orque las variaciones de funciones de estado sí se ueden calcular usando cualquier roceso idealizado que se nos ocurra. Por ejemlo, de la ec. (7.4) y de la definición de caacidad calorífica dada or la ec. (4.10) encontramos que la caacidad calorífica a resión constante es dq H = / = d (7.6) Puesto que es la derivada de una función de estado, es también una función de estado. Observando la (7.4) vemos que en un roceso a resión constante (isobárico) el segundo término del miembro derecho es nulo, e integrando obtenemos (el significado del subscrito es obvio) H = Q (7.7) Luego, ara rocesos isobáricos odemos estudiar los efectos caloríficos usando la entalía. 41

3 7. Métodos Analíticos y Alicaciones Los rocesos a volumen constante no son tan comunes en los exerimentos como los rocesos a resión constante, ero si estamos interesados en rocesos a volumen constante (isocóricos), las ecuaciones análogas a (7.6) y (7.7) son: dq E = / = d (7.8) y E = Q (7.9) emos que la energía interna y la entalía juegan roles similares en los rocesos a volumen constante y a resión constante, resectivamente. omo ejemlo del uso de la función entalía vamos a considerar la relación entre y. Para ello diferenciamos la ec (7.3) ara obtener dh = de + d + d (7.10) Ahora bien, ara la mayoría de los fluidos simles basta esecificar dos variables ara determinar el estado del sistema (orque hay una ecuación de estado ara la única esecie resente). Si elegimos como variables indeendientes a y, odemos exresar de en la forma E E E de = d d d + = + d (7.11) Sustituyendo esta exresión en la ec. (7.10) resulta E dh = d + d + + d (7.1) Si ahora dividimos or d y consideramos rocesos a resión constante ( d = 0) obtenemos E = + + (7.13) Hasta aquí sólo usamos la Primera Ley. eremos más adelante que si usamos también la Segunda Ley odemos avanzar más y exresar ( E/ ) en términos de roiedades que se miden más fácilmente. Sucede que ara muchos gases ( E/ ) es desreciable frente a ; en ese caso la ec. (7.13) exresa la diferencia entre y en términos de cantidades que se ueden obtener a artir de la ecuación de estado. Luego, si medimos y la ecuación de estado, no hace falta medir, lo que es harto difícil de hacer ara un gas. La energía libre o función de Helmholtz La energía libre (también llamada función de Helmholtz) es una función de estado que se utiliza en roblemas en que y son las variables naturales. Se define como 4

4 7. Métodos Analíticos y Alicaciones E S (7.14) Podemos escribir la exresión combinada de la Primera y Segunda Ley en términos de d. Por definición: y sustituyendo la exresión de de (ec. (7.)) encontramos d = de ds Sd (7.15) d = Sd d (7.16) que muestra que las variables indeendientes exlícitas de la función de Helmholtz son y. Esta función es esecialmente útil ara estudiar rocesos a volumen constante o a temeratura constante. Para rocesos isotérmicos d = d de modo que la variación de la función de Helmholtz es igual al trabajo reversible. Por este motivo también se la llama función trabajo y en algunos textos se la designa con el símbolo A (del alemán Arbeit, que significa trabajo). La función de Gibbs La función de Gibbs es una función de estado que se utiliza en roblemas en que y son las variables naturales. Se define como G E + S = H S (7.17) La ecuación diferencial ara la función de Gibbs se deduce de manera análoga al caso de la función de Helmholtz y resulta dg = Sd + d (7.18) Puesto que las variables indeendientes que figuran en la ec (7.18) son y, la función de Gibbs es de utilidad ara estudiar rocesos isotérmicos y/o isobáricos. Potenciales termodinámicos o funciones características Las cuatro funciones de estado ES (, ), (, ), G (, ) y H( S, ) que definimos hasta ahora se denominan otenciales termodinámicos o también funciones características ues tienen la roiedad de que si se las conoce en función de sus variables naturales, entonces todas las roiedades termodinámicas del sistema se ueden calcular or simle diferenciación. Sin embargo, si conocemos un otencial como función de variables que no son sus variables naturales, no odemos obtener el resto de las roiedades termodinámicas or simle derivación: hace falta hacer integraciones, lo que introduce constantes de integración desconocidas. Para que E sea una función característica la tenemos que conocer como función de S y, que son sus variables naturales. Lo mismo vale ara, G y H en relación con sus resectivas variables naturales. Las definiciones que hemos dado ueden arecer algo arbitrarias, lo cual en cierta medida es verdad. Se han introducido y usado otras funciones 3. Siemre y cuando las variables indeen- En homenaje a Josiah Willard Gibbs ( ) cuyos trabajos sobre la teoría termodinámica transformaron la isicoquímica de una ciencia emírica a una ciencia deductiva. 3 er or ejemlo H. B. allen, ermodinámica, donde el tema se discute con amlitud. 43

5 7. Métodos Analíticos y Alicaciones dientes exlícitas de la función corresondan a las variables naturales del sistema que estamos estudiando, esa función es conveniente ara estudiar el sistema. Hay un método general llamado transformación de Legendre que ermite construir nuevas funciones de estado del tio que se desee. Sea una función de estado f = f ( x, y) de dos variables de estado x, y, que satisface la relación df = udx + vdy (7.19) donde u y v son también variables de estado. Suongamos que queremos modificar nuestra descrición del sistema, asando a describirlo mediante una función g = g( u, y) que satisface una relación similar a la (7.19) en términos de du y dy. La manera de hacerlo es definir y se verifica fácilmente que g satisface la relación g = f ux (7.0) dg = xdu + vdy (7.1) olviendo a las funciones características ES (, ), H( S, ), (, ) y G (, ), recordamos las cuatro corresondientes exresiones diferenciales de la Primera y Segunda Ley: de = ds d (7.) dh = ds + d (7.3) d = Sd d (7.4) dg = Sd + d (7.5) Observemos de aso, que cualquiera de las relaciones (7.)-(7.5) se uede reordenar algebraicamente ara obtener otras funciones características. Por caso, se uede siemre (en rinciio) resolver E = E( S, ) ara obtener, digamos, S = S( E, ), de modo que S es la función característica ara energía y volumen, así como E es la función característica ara la entroía y el volumen. omo ejemlo del uso de los otenciales termodinámicos, vamos a calcular las roiedades de un sistema suoniendo que se nos ha dado la función de Helmholtz (, ). Las roiedades que queremos encontrar son: la energía, la entroía, la resión, las caacidades caloríficas a resión y a volumen constante y las roiedades termomecánicas (comresibilidad y coeficientes de exansión térmica a resión y volumen constante), en términos únicamente de y de sus derivadas resecto de y. De la ecuación diferencial (7.4) ara (, ) obtenemos en seguida las exresiones ara la resión y la entroía: =, S = (7.6) 44

6 7. Métodos Analíticos y Alicaciones 45 Puesto que or definición E S = +, resulta E = (7.7) Si diferenciamos esta exresión resecto de (a constante) obtenemos : E = = El cálculo de es algo más comlicado. Partimos del resultado (7.13) ya obtenido: E = + + (7.8) Aquí E = (7.9) Resta calcular ( / ) en términos de y sus derivadas. Para llegar al resultado rimero tenemos que encontrar una exresión de ( / ) en la cual y sean las variables indeendientes en lugar de y. Esto se logra escribiendo la identidad d d d = + (7.30) Suonemos ahora que la resión se mantiene constante, esto es d = 0 y resolvemos algebraicamente ara ( / ). Resulta: = (7.31) inalmente, sustituyendo (7.9) y (7.31) en (7.8) y usando la rimera de las (7.6) obtenemos P = (7.3) El coeficiente de comresibilidad K se define como

7 7. Métodos Analíticos y Alicaciones 46 K 1 (7.33) La (7.33) se evalúa invirtiendo la derivada y luego usando la exresión de dada or la (7.6). El resultado es: K = = 1 1 (7.34) El coeficiente de exansión térmica a resión constante se define como α 1 (7.35) Usando la (7.31) y la rimera de las (7.6) resulta: α = (7.36) Por último el coeficiente de exansión térmica a volumen constante se define como α 1 (7.37) y su exresión en términos de la función de Helmholtz es: α = (7.38) Este ejercicio muestra que si conocemos la función de Helmholtz (, ) ara un sistema, en todo un intervalo de temeraturas y volúmenes, entonces odemos calcular todas sus roiedades termodinámicas en ese intervalo. Sin embargo, debe quedar claro que no se uede determinar la función de Helmholtz a artir de la sola ermodinámica. Es reciso calcularla teóricamente a artir de alguna teoría de la materia, o bien determinarla emíricamente realizando mediciones sobre el sistema. Pero una vez que de alguna forma la llegamos a conocer, entonces odemos calcular a artir de ella todas las demás roiedades termodinámicas. Es sencillo desarrollar un rograma similar ara las otras funciones características.

8 7. Métodos Analíticos y Alicaciones Derivación cruzada y relaciones de Maxwell La técnica de la derivación cruzada se basa en que cuando calculamos la derivada segunda mixta de una función de estado con resecto de sus variables, no imorta el orden de derivación. Esto es, si f = f ( x, y) es una función de estado de las variables x e y, se cumle f y x f x y = y x x y (7.39) onsideremos la exresión de df: df f f = dx + x y y x dy (7.40) La ec (7.40) se uede escribir en la forma donde df = M ( x, y) dx + N ( x, y) dy (7.41) f f Mxy (, ) =, Nxy (, ) = x y y x (7.4) Entonces la (7.39) es equivalente a M N = y (7.43) x x Este resultado nos ermite obtener las cuatro relaciones de Maxwell, que vinculan derivadas de la entroía con roiedades termomecánicas. Alicando la (7.43) a (7.)-(7.5) se obtiene: y M-1 = (7.44) S S M- = (7.45) S S M-3 S = α = (7.46) M-4 S = α = (7.47) 47

9 7. Métodos Analíticos y Alicaciones Estas son las relaciones de Maxwell. Es fácil obtener otras relaciones del mismo tio resolviendo rimero en forma algebraica las ecs. (7.)-(7.5) ara una de las otras funciones de estado, or ejemlo S,, etc., y luego calculando las derivadas cruzadas. Pero las cuatro relaciones que dimos son las más útiles. Alicaciones de las relaciones de Maxwell Daremos cuatro ejemlos que muestran como se usan las relaciones de Maxwell ara simlificar cálculos termodinámicos. álculo de variaciones de entroía onsideremos la variación de entroía que acomaña una variación de temeratura y volumen de un fluido simle: S S ds d d d S = + = + d (7.48) Usando la tercera relación de Maxwell obtenemos ds d = + d d d = (ln ) + α (7.49) Luego, si conocemos (, ) y la ecuación de estado, se uede obtener la variación de entroía or integración. Para un cambio desde un estado 1 a un estado se tendrá: 1 = S S d(ln ) α d (7.50) La rimera integral se calcula al volumen constante 1 y la segunda a la temeratura constante (o viceversa, se calcula la segunda integral a 1 y la rimera a ). En realidad veremos en el siguiente ejemlo que si se conoce la ecuación de estado no hace falta tener un conocimiento comleto de (, ). Antes de mostrar cómo calcular la deendencia de en a artir de la ecuación de estado, conviene mencionar que el método que usamos aquí se uede alicar ara calcular la variación de cualquier función de estado. Además, las variables indeendientes no necesitan ser y como en el ejemlo, sino que ueden ser y o bien y. Deendencia de la caacidad calorífica en y Podemos usar las relaciones de Maxwell ara vincular la variación de la caacidad calorífica con la resión y el volumen, con las roiedades termomecánicas del sistema. Por ejemlo, de S = (7.51) obtenemos 48

10 7. Métodos Analíticos y Alicaciones S = S = (7.5) donde arovechamos que S es una función de estado ara intercambiar el orden de derivación. Usando la relación M-3 resulta = (7.53) Una deducción semejante ermite obtener con la ayuda de la relación M-4 = (7.54) La ec. (7.53) (o la (7.54)) establece que si conocemos (o ) en un unto de una isoterma, odemos obtener su valor en cualquier otro unto de esa isoterma si tenemos datos de la ecuación de estado. Por ejemlo odemos obtener de la (7.53) ( ) ( ) 1 = d, ( ) = cte. (7.55) 1 En general la integral se tendrá que calcular numéricamente. Un resultado análogo se obtiene ara. álculo de variaciones de temeratura Las relaciones de Maxwell se ueden usar ara calcular las variaciones de temeratura que acomañan un cambio de estado. amos a considerar tres tios de rocesos: a entroía constante, a energía constante, y a entalía constante. El rocedimiento es el mismo en todos los casos: (a) se escribe una ecuación diferencial ara la magnitud que se mantiene constante, y se iguala a cero su diferencial, (b) se resuelve algebraicamente la ecuación resultante ara d y (c) se usa una relación de Maxwell ara obtener un resultado final que involucre solamente caacidades caloríficas y datos de la ecuación de estado. Procesos a entroía constante Un ejemlo ráctico de roceso a entroía constante es un cambio de estado adiabático y reversible. laramente será siemre una variable indeendiente, ero según el roblema de que se trate la segunda variable indeendiente será o. omenzamos eligiendo como segunda variable indeendiente y escribimos S S ds = d + d (7.56) 49

11 7. Métodos Analíticos y Alicaciones luego imonemos la condición ds = 0 y obtenemos S S = S (7.57) ero ( S/ ) = / ; entonces usando la relación M-3 obtenemos: α = = (7.58) S ambién se odría haber llegado ráidamente al resultado artiendo de la rimera relación de Maxwell M-1 La ec. (7.58) se uede integrar (eventualmente en forma numérica) si conocemos y la ecuación de estado. Si las variaciones de temeratura y de volumen son equeñas odemos escribir la (7.58) en forma aroximada como: α S S = S (7.59) Si elegimos en lugar de como la segunda variable indeendiente el rocedimiento es comletamente análogo, y lo dejamos como ejercicio ara el lector. El resultado es: α = (7.60) S que, si las variaciones de temeratura y de volumen son equeñas, se uede escribir en forma aroximada como: S α S (7.61) Este resultado también se uede obtener a artir de la segunda relación de Maxwell M-. Procesos a energía constante Un roceso adiabático en el cual no se realiza trabajo es un ejemlo de roceso a energía constante. al vez el caso más conocido sea la exansión libre de Joule, que ya discutimos en el aítulo 6. Elegimos como la segunda variable indeendiente uesto que es una variable indeendiente natural ara E, y escribimos: E E de = d + d (7.6) luego imonemos la condición de = 0 y obtenemos 50

12 7. Métodos Analíticos y Alicaciones η E E = E (7.63) donde η es el coeficiente de Joule. Si recordamos que ( E/ ) = la (7.63) se escribe 1 η = E (7.64) Hasta aquí sólo usamos la Primera Ley, ero ara exresar ( E/ ) en forma conveniente tenemos que usar también a la Segunda Ley. De de = ds d obtenemos E S = (7.65) Usamos ahora la tercera relación de Maxwell y obtenemos finalmente η = ( 1 α ) (7.66) que es el resultado buscado. Es fácil ver que η = 0 ara un gas ideal (usando = nr ). Si las variaciones de temeratura y de volumen son equeñas, se uede escribir en forma aroximada que: E ( 1 α) E = η E (7.67) Si comaramos este resultado con la ec. (7.59) vemos que la única diferencia es la resencia del término /, cuyo numerador es el trabajo que aarece en el ambiente durante el roceso isoentróico (no aarece trabajo en el ambiente en el roceso a energía constante). Este término adicional es ositivo y or lo tanto la caída de temeratura es mayor en el roceso isoentróico. Esto era de eserar, ues el trabajo que aarece en el ambiente se hace a exensas de la energía interna del sistema. Procesos a entalía constante onviene rimero describir un disositivo que ermite realizar un roceso isoentálico, uesto que hasta ahora no estudiamos rocesos de esta clase. El ejemlo mejor conocido es el de la exansión de Joule-homson, que consiste en ermitir que un gas que se encuentra inicialmente en un reciiente se exanda en otro reciiente vacío asando a través de una válvula que roduce un estrangulamiento (en el exerimento original había un taón oroso que searaba ambos reciientes) que obliga al gas a fluir muy lentamente 4. Si el flujo es suficientemente lento, tanto el gas delante de la válvula como el gas detrás de la válvula tienen resiones y temeraturas bien 4 Este efecto, descubierto en 185, constituyó la base de la industria de la refrigeración que se desarrolló en la segunda mitad del siglo XIX. 51

13 7. Métodos Analíticos y Alicaciones definidas. El disositivo oera de forma de tener un flujo constante, bajo condiciones adiabáticas, y se miden las temeraturas y resiones iniciales y finales. A rimera vista arecería que no odemos alicar consideraciones termo- 1 dinámicas a este roceso, ero en realidad lo odemos hacer si la exansión 1 1 se roduce con suficiente lentitud y si elegimos adecuadamente el contorno. (a) Estado inicial amos a elegir un contorno imaginario que encierra una masa fija de gas. Esa orción de gas ocua el volumen 1 y tiene la temeratura 1 y la resión 1 cuando se encuentra en el rimer reciiente, antes de asar or la válvula. Al final del roceso, luego (b) Estado final que ha atravesado la válvula, esa masa de gas está en el segundo reciiente y ocua el volumen y tiene la temeratura y la resión. En conse- ig Esquema idealizado de la exansión de Joule- homson. odos los límites son adiabáticos. cuencia el cambio de estado de nuestra orción de gas se uede indicar simbólicamente como ( 1, 1, 1 ) (,, ). Las cantidades que se miden son 1 y 1. Imaginemos ahora que llevamos a cabo el mismo cambio de estado con el disositivo (idealizado) de la ig. 7.1, consistente en un cilindro con un taón oroso y dos istones, el izquierdo que emuja el gas mientras el derecho se va retirando a fin de obligarlo a asar a través del taón oroso. Puesto que Q = 0 tendremos que E = W, es decir E E = ( ) (7.68) que se uede escribir, recordando la definición de la entalía (ec. (7.3)), como H = H 1 Por lo tanto en este cambio de estado la entalía se mantiene constante. El cálculo es ahora análogo al que vimos recién cuando estudiamos el coeficiente de Joule, exceto que ahora la segunda variable indeendiente es en lugar de, uesto que es una variable indeendiente natural ara H. El resultado del exerimento se suele resumir en la cantidad que recibe el nombre de coeficiente de Joule-homson. Escribimos µ (7.69) H dh H H = d + d (7.70) y como dh = 0 resulta (recordando que = ( H/ ) ) que 5

14 7. Métodos Analíticos y Alicaciones η H H = H 1 H = (7.71) Hasta aquí solo usamos la Primera Ley, ero ara obtener ( H/ ) en términos de la ecuación de estado hace falta usar la Segunda Ley. De la ecuación diferencial ara la entalía (ec. (7.5)) encontramos H S = + (7.7) y usando la cuarta relación de Maxwell M-4 obtenemos una exresión de µ en términos de y la ecuación de estado: 1 µ = = ( α 1) (7.73) Es fácil verificar que µ = 0 ara un gas ideal. Si y son equeños odemos escribir la siguiente exresión aroximada ara : H ( α 1 ) H = µ H (7.74) De nuevo es interesante comarar este resultado con la fórmula (7.60) que da la variación de temeratura en un roceso isoentróico. La única diferencia es la resencia del término / en la (7.74). Puesto que y ( / ) son siemre ositivos el signo de S es el mismo que el de S, luego en una exansión isoentróica la temeratura disminuye siemre. Esto no es cierto en un roceso isoentálico, ues µ uede ser ositivo, negativo o nulo, según sea la relación α :1. Los tres casos se han observado exerimentalmente. omentarios Los asos que seguimos ara calcular analíticamente los varios cambios de temeratura tienen interretaciones físicas que vale la ena comentar, ues ermiten aclarar las técnicas que se usan en ermodinámica. Los rocesos reales que ocurren en el laboratorio son casi siemre irreversibles, y el cálculo termodinámico no intenta (y no uede) seguirlos en sus detalles. Lo que se hace es observar los estados inicial y final, y se inventa un roceso reversible que roduce el mismo cambio de estado. El cálculo en sí es sencillo, las mayores dificultades concetuales están en la elección del roceso equivalente. Por ejemlo, la ec. (7.6) corresonde a un roceso reversible que consta de dos asos y que roduce el mismo cambio de estado que la exansión libre de Joule, que es altamente irreversible. Uno de los asos se efectúa a temeratura constante y el otro a volumen constante. emos así que arte de la técnica consiste en usar rocesos reversibles ideales equivalentes, que se usan orque a lo largo de ellos el estado del sistema está siemre bien definido termodinámicamente. La otra arte de la técnica es, or suuesto, el uso de funciones de estado, sin cuya existencia sería inútil inventar rocesos equivalentes. 53

15 Relación entre las caacidades caloríficas 7. Métodos Analíticos y Alicaciones amos a mostrar ahora que usando las relaciones de Maxwell se uede exresar una caacidad calorífica a artir de la otra, en términos de la ecuación de estado. Ya consideramos este roblema cuando hablamos de la entalía y adelantamos todo lo osible en base a la Primera Ley. Entonces obtuvimos la ec. (7.13) que ahora reroducimos: E = + (7.75) Se observa que en el rimer miembro figuran esencialmente cantidades de calor, mientras que en el segundo miembro aarecen cantidades de trabajo debido al aumento de temeratura a resión constante. El término que viene de es el trabajo necesario ara emujar la atmósfera exterior cuando el volumen aumenta en, y el término que viene de ( E/ ) se uede interretar como una suerte de trabajo interno. Si ( E/ ) = 0 la (7.75) se uede usar ara calcular el equivalente mecánico del calor a artir de los calores esecíficos y la ecuación de estado del gas. Esto fue hecho or la rimera vez or J. R. Meyer algunos años antes de los exerimentos de Joule con el disositivo de aletas, ero su cálculo indirecto no tuvo gran reercusión en su momento. La formulación de la Primera Ley resultó convincente sólo desués de los exerimentos laboriosos, ero directos, de Joule. olviendo a la relación entre y, ara lograr nuestro objetivo tenemos que usar la Segunda Ley ara calcular ( E/ ). Usamos la ec. (7.65) y la tercera relación de Maxwell (M-3) ara escribir y obtenemos finalmente E S = α = = (7.76) S = = α α (7.77) Para un gas ideal resulta = nr. El mismo resultado se odría haber obtenido directamente usando la Primera Ley y escribiendo S S ds = d + d (7.78) Si dividimos ahora or d e imonemos la condición = cte. resulta que equivale a la ec. (7.77). S S S = + (7.79) 54

16 7. Métodos Analíticos y Alicaciones El único inconveniente de comenzar una deducción a artir de la Segunda Ley es que a veces el resultado buscado no deende en realidad de la Segunda Ley. Si bien conseguiremos el resultado correcto, odemos formarnos una idea equivocada acerca del origen de ese resultado. En las Secciones siguientes veremos dos ejemlos más: el rimero consiste en demostrar la identidad de la escala de temeratura termodinámica con la escala de temeratura de los gases ideales θ; el segundo es una deducción de la ecuación de estado adiabática de un gas ideal y lo resentamos ara mostrar de que se trata de un resultado indeendiente de la Segunda Ley, a esar que muchas de las deducciones que se suelen dar la invocan. Identidad de las escalas de temeratura de los gases ideales y termodinámica Recordamos que la ecuación de estado de un gas ideal es = nrθ (ec. (3.4)). Puesto que ara muchos gases, la cantidad ( E/ ) es muy equeña, se suele incororar a la definición de gas ideal la roiedad ( E/ ) = 0. La definición comleta de gas ideal es ues = nrθ, E = 0 (7.80) θ donde usamos el subscrito θ en vez de ara ser consistentes. La rimera de estas ecuaciones define la escala de temeratura de gas ideal, y la segunda nos dice que la energía interna de un gas ideal deende solamente de la temeratura y es indeendiente de su volumen. Por lo que atañe a la ermodinámica ura, estas dos ecuaciones exresan hechos indeendientes y no se ueden deducir la una de la otra. La escala termodinámica de temeratura es indeendiente de las roiedades de cualquier sustancia. La razón de temeraturas en esta escala se define como 1 Q1 = (7.81) Q donde Q 1 y Q son las cantidades de calor intercambiadas or un motor reversible que oera entre esas dos temeraturas. Esta escala no es conveniente del unto de vista ráctico ues sería en extremo engorroso construir un motor reversible y medir con recisión las cantidades de calor intercambiadas or el motor con las fuentes. Queremos ver, or lo tanto, que relación hay entre los números asignados a las temeraturas en esta escala con aquellos de la escala de un termómetro de gas ideal, que es una escala más ráctica. Para esto escribimos las ecs. (7.80) en términos de la escala termodinámica: = nf ( ), E = 0 (7.8) Aquí f ( ) es una cierta función de. Nuestro roblema es encontrar la función θ = f ( )/ R que nos da la relación entre ambas escalas. Partimos entonces de roiedad ( E/ ) = 0 y usamos de = ds d ara escribir E S = = 0 (7.83) 55

17 7. Métodos Analíticos y Alicaciones Podemos usar ahora la relación de Maxwell M-3 y una identidad matemática ara obtener: E = = = 0 (7.84) que nos dice que ara un gas ideal debe valer la relación = 0 (7.85) Luego el cociente / es indeendiente de la temeratura (a volumen constante), de modo que odemos escribir = g ( ) (7.86) donde g es una cierta función (desconocida) del volumen. Sustituyendo de la (7.8) en la (7.86) y reordenando, obtenemos f ( ) g( ) = (7.87) n El rimer miembro de esta ecuación es función sólo de y el segundo es función sólo de. Luego, la única forma de satisfacer la ec (7.87) es que ambos miembros sean iguales a una constante, que odemos llamar R. Pero g( )/ n = / n = Rθ / or la (7.8) y la (7.86). enemos entonces que f ( ) Rθ = = R (7.88) y or lo tanto la relación entre las dos escalas de temeratura es: Rθ = R (7.89) Si ahora definimos θ y de manera que concuerden ara una temeratura (or ejemlo, si elegimos el unto trile del agua como en ambas escalas), entonces R y R son idénticos, y y θ son idénticas ara todas las temeraturas. Un gas ideal cumle entonces la ecuación de estado = nr (7.90) donde es ahora la temeratura termodinámica. En otras alabras, la ec. (7.90) equivale al conjunto de ecuaciones (7.8). Acabamos de robar la equivalencia en un sentido. Dejamos como ejercicio ara el lector mostrar la equivalencia en el sentido contrario, es decir mostrar que si se cumle la ec (7.90) entonces ( E/ ) = 0. 56

18 7. Métodos Analíticos y Alicaciones La equivalencia de las escalas de temeratura termodinámica y de gas ideal es de gran imortancia ráctica ues roorciona un buen método exerimental ara determinar la rimera. El termómetro de gas, dentro del rango de temeratura en que se lo uede usar (que no uede ser ni muy alta ni muy baja debido a limitaciones rácticas de construcción y de recisión de las medidas), es el mejor disositivo conocido ara medir temeraturas termodinámicas. Pero esta equivalencia no es de gran imortancia teórica, y la ermodinámica no sufriría mucho si los gases ideales no existieran. Si hubiera una forma ráctica de imlementar un ciclo reversible y medir con exactitud las cantidades de calor que se intercambian en el mismo, entonces el termómetro de gas quedaría relegado a ser una curiosidad histórica. La ecuación de estado adiabática La ecuación de estado ordinaria exresa una relación entre, y. La ecuación de estado adiabática es una relación esecial entre esas variables que se cumle ara rocesos adiabáticos. amos ahora a deducir la ecuación de estado adiabática, dada la ecuación de estado ordinaria. ratándose de un roceso adiabático reversible conviene comenzar or escribir la condición ds = 0 en la forma S S ds = d d d d + = + (ln ) = 0 (7.91) donde en el último aso usamos la relación M-3. Pero ( / ) se uede calcular como función de y si se conoce la ecuación de estado, y se uede determinar or comleto a artir de la ecuación de estado, si la conocemos como función de ara un valor dado del volumen. Si sustituimos esas relaciones en la (7.91) resulta una ecuación diferencial en y que se uede integrar, eventualmente en forma numérica, y el roblema queda, en rinciio, resuelto. Para obtener un resultado forma cerrada, consideremos el caso esecial de un gas ideal. Entonces de la ec. (7.90) obtenemos de inmediato ( / ) = nr/ y la ec. (7.91) toma la forma d (ln ) + nrd(ln ) =0 (7.9) Para integrar esta ecuación recisamos conocer ( ) (recordemos que no es función de ara un gas ideal). Pero frecuentemente = cte. es buena aroximación y en ese caso la ec. (7.9) se integra de inmediato y se obtiene ~ / c R = cte. (7.93) Esta es la ecuación de estado adiabática ara un gas ideal, como función exlícita de y y ara ~ c / n = cte.. Parecería que la ec. (7.93) deende de la Segunda Ley de una manera fundamental, uesto que en la anterior deducción la invocamos varias veces. Pero un examen más cuidadoso muestra que no es así y que en realidad la ec. (7.93) es indeendiente de la Segunda Ley. Para ver esto claramente reetiremos la demostración artiendo solamente de la Primera Ley y usando θ en lugar de (ues la definición de deende de la Segunda Ley). Para una exansión o comresión adiabática reversible, la Primera Ley se escribe de = d (7.94) 57

19 7. Métodos Analíticos y Alicaciones Imaginemos ahora realizar el mismo roceso en dos etaas: un aso a volumen constante y el otro a temeratura constante. La variación de energía es entonces E E de = d d d d + θ = θ η θ θ (7.95) El segundo aso involucra solamente las definiciones de y η, más la Primera Ley ara relacionar ( E/ ) θ con el coeficiente de Joule η. Si ahora eliminamos de entre (7.94) y (7.95) se obtiene dθ ηd= d (7.96) Esta ecuación diferencial tiene la forma que buscamos. Para integrarla tenemos que exresar, η y como funciones de θ y. Ahora sí vemos claramente el ael de la Segunda Ley en la deducción anterior: intervino ara relacionar y η con la ecuación de estado. En efecto, si usamos la ec. (7.66) en la (7.96), recueramos de inmediato la ec. (7.91) que fue nuestro anterior unto de artida. Pero si tenemos información exerimental sobre y η odemos usar la ec. (7.96) sin invocar a la Segunda Ley. Este es justamente el caso del gas ideal, ara el cual ( E/ ) θ = 0 or definición, luego η = 0, y además es función solamente de θ. Por lo tanto ara un gas ideal la ec. (7.96) se transforma, sin haber usado la Segunda Ley, en: d (ln θ ) + nrd(ln ) =0 (7.97) que es exactamente lo mismo que la (7.9). La integración se uede hacer de inmediato y se obtiene la ec. (7.93), con θ en lugar de. Este ejemlo muestra que si bien no se corre ningún riesgo si se usan juntas a la Primera y la Segunda Ley cuando sólo una de ellas es suficiente, se oscurece el hecho (muchas veces oco aclarado) de que las dos Leyes son esencialmente indeendientes entre sí, y que ciertos resultados deenden en realidad de una sola de ellas y no de ambas. La ecuación de las adiabáticas de un gas ideal se uede escribir en términos de y (o bien de y ) usando la ec. (7.90) y recordando que ara un gas ideal c ~ c ~ = R; se obtiene así γ = cte., γ = ~ c / ~ c (7.98) que es una forma usual de resentar la ecuación de las adiabáticas de un gas ideal. La cantidad γ se denomina exonente adiabático del gas. Potenciales termodinámicos y métodos de cálculo Hemos visto la mayoría de las técnicas que ermiten establecer relaciones entre una función termodinámica y otra, de manera que las roiedades de un sistema se uedan dar exlícitamente en términos de una caacidad calorífica determinada, y de varias derivadas arciales que se obtienen a artir de la ecuación de estado. Puede ser útil recaitular estas técnicas en un conjunto de recetas, que el lector odrá alicar a cada caso esecífico que se le resente. Para no comlicarnos daremos nuestras recetas ara un sistema en cuya descrición intervienen, S y un ar de variables mecánicas que tomaremos como y. Podrían ser también el camo magnético H y la magnetización M ara un sistema magnético, la tensión J y la longitud L ara 58

20 7. Métodos Analíticos y Alicaciones un resorte, etc.. Es fácil generalizar nuestras fórmulas ara el caso en que varios ares de variables mecánicas están resentes. Nos ayudaremos mediante una técnica mnemónica basada en la ig. 7.. Las cuatro variables, S, y se encuentran en los vértices del cuadrado y los cuatro otenciales termodinámicos asociados están en los lados, de modo que las variables naturales de un dado otencial le son adyacentes. Las flechas relacionan las otras variables con las derivadas arciales del otencial, y la dirección de las flechas indica el signo. Por ejemlo G E =, S =, etc. (7.99) H Las flechas indican también la naturaleza de las varias relaciones de Maxwell, or ejemlo S =, etc. (7.100) E S En este caso las flechas conectan el numerador de la derivada arcial con el subscrito que indica la variable que se mantiene constante en la derivada arcial, y su dirección indica nuevamente el signo. on la ayuda del diagrama odemos formular una estrategia ara exresar cualquier variación de una ig. 7.. El cuadrado termodinámico. variable termodinámica en términos de cantidades que se ueden determinar exerimentalmente, tales como,, = α, = K, = α (7.101) es decir una caacidad calorífica y cantidades que rovienen de la ecuación de estado que vincula (,, ). anto como se ueden considerar como básicos (generalmente es el que se determina exerimentalmente): E S = =, H S = = (7.10) y su relación está dada en términos de cantidades que se obtienen de la ecuación de estado (ver arriba): = = α α (7.103) Es fácil verificar que las roiedades termomecánicas α, α y K no son indeendientes, sino que entre ellas se cumle la relación 59

21 α α K 7. Métodos Analíticos y Alicaciones = (7.104) de modo que basta conocer dos de ellas. A continuación recordamos las tácticas que odemos usar ara exresar una cierta derivada arcial dada en términos de cantidades medibles. (a) Reemlazar las derivadas arciales de los otenciales resecto de sus variables adyacentes en la ig. 7. or sus variables relacionadas (siguiendo las flechas, or ejemlo: ( / ) = S, etc.). (b) Reemlazar una derivada arcial de un otencial con resecto de una variable no adyacente, que se uede obtener de su ecuación básica. Por ejemlo, de d = Sd d odemos obtener = S, S S = S S S, etc. (7.105) S (c) Usar una o más de las relaciones de Maxwell (que odemos recordar usando la ig. 7.). (d) Usar las roiedades básicas de las derivadas arciales, or ejemlo, que si z = z( u) y u = u( x, y), se tiene que z ( u/ x) y x = = 1, x ( u/ z) z y y y x z y = ( / ) y ( z/ x) z x y (7.106) y z x y z = y x x y y x (7.107) on la ayuda de estas tácticas, las estrategias convenientes son: (1) si un otencial es una variable indeendiente en la derivada arcial dada, transformarlo en variable deendiente usando (d) ( llevarlo al numerador ) y entonces usar (a) o (b) ara eliminar el otencial. () si la entroía es una variable indeendiente en la derivada arcial dada, o de resultas del aso anterior, llevar S al numerador y eliminarla usando (c) o bien las (7.106) y (7.107). (3) si las derivadas arciales medidas en la ecuación de estado tienen a en el numerador, usar (d) en el resultado de alicar los asos anteriores ara llevarlo al numerador. (4) si la ecuación de estado es de la forma = f (, ), llevar al numerador. El resultado de estos rocesos será una exresión de la derivada arcial que nos interesa en términos de cantidades medidas o medibles. 60