8. Relaciones de Maxwell

Transcripción

1 Termodinámica y Mecánica Estadística I - Notas Relaciones de Maxwell egún algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados básicos todo lo que sigue en la termodinámica no es mas que un ejercicio de derivación parcial. i bien esta es una posición exagerada, tiene algo de verdad. En la resolución de prácticamente cualquier problema termodinámico uno se enfrenta al cálculo de derivadas parciales de diferentes parámetros termodinámicos respecto de otros. ara sistemas con un número grande de grados de libertad, el número posible de tales derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al principio de la materia. Así, por ejemplo, hemos visto como de la igualdad se desprende que ( U (268,N V,N Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una relación fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. Dado un potencial termodinámico expresado en términos de sus t + 1 variables naturales, tendremos t(t + 1/2 pares diferentes de derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodinámico genera por lo tanto t(t + 1/2 relaciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la representación energía. La energía interna es función de tres variables, V y N (t2: ( U. du T d dv + µ dn y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. i consideramos las derivadas respecto del par y V tenemos la relación (268; si consideramos las derivadas respecto del par y N: µ ; N si consideramos las derivadas respecto del par V y N: µ. N,V,N,V Tomemos ahora como ejemplo la relación fundamental en la representación de Helmholtz F F (T, V, N, donde V,N df dt dv + µ dn i consideramos las derivadas respecto del par T y V : ; T,N V,N si consideramos las derivadas respecto del par T y N: µ ; N T,V V,N si consideramos las derivadas respecto del par V y N: µ. N T,V T,N En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales termodinámicos.

2 Termodinámica y Mecánica Estadística I - Notas Reducción de derivadas parciales en sistemas monocomponentes Aplicaciones prácticas de la termodinámica en situaciones experimentales a menudo requieren el cálculo de una derivada en particular. or ejemplo, podemos estar interesados en calcular el cambio de temperatura necesario para mantener constante el volúmen de un sistema monocomponente ante un incremento pequeño de la presión. Este cambio viene dado por dt d Derivadas de este tipo están relacionadas con derivadas segundas de alguna relación fundamental. ara el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independientes (las tres derivadas segundas respecto de los parámetros termodinámicos independientes y las tres derivadas cruzadas. i además trabajamos a número de moles constantes (una situación frecuente experimentalmente el número de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera, cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en términos de un conjunto arbitrario de tres derivadas básicas independientes. Este conjunto se elije convencionalmente como: c p, α y κ T. Esta elección es una transformación implícita a la representación de Gibbs, ya que: (recordemos que v g/ y c p T α 1 v κ T 1 v ( s ( v ( v T V,N T 2 g 2 1 v 2 g 1 v Todas las derivadas primeras que involucran parámetros intensivos y extensivos pueden ser escritas en términos de derivadas segundas del potencial de Gibbs. En este sentido, c p, α y κ T constituyen un conjunto completo a número de moles constantes. Vamos a ver un procedimiento general para expresar una derivada arbitraria en términos de estas tres. Recordemos primero las identidades: 2 g 2 ( X ( X Z Z ( X Z ( X 1 Z ( X W ( Z W Z ( Z ( X Z X El procedimiento se desarrolla en una serie de pasos. Y (269 (270 ( i tenemos derivadas respecto de potenciales, llevarlos uno a uno al numerador mediante las identidades anteriores y eliminarlos. Ejemplo: ( U G ( U 1 G (272

3 Termodinámica y Mecánica Estadística I - Notas i partimos de la representación energía U U(, V, es decir, U depende de a través de y V. Así ( U G ( U U + V G T G G ( G (273 (274 El potencial de Gibbs puede ser llevado al numerador usando la identidad (271. or ejemplo G ( G ( G (275 ero recordemos que G G(, T y ( G/ (T, ; así, la condición cte establece una relación implícita entre T y. or lo tanto ( G ( G G + (276 T + V (277 or otra parte, ( G (278 Reemplazando en la Ec.(274 y trabajando en forma semejante las restantes expresiones obtenemos: ( U G ( T V ( [ ( N c p V ( + ( + V α V V (( 1 V V ] 1 (279 donde hemos usado ( ( 1 1 T N c p 1 V α De esta manera, hemos eliminado todos los potenciales termodinámicos de las expresiones. Las derivadas que restan son de T respecto de, ambas variables independientes en la representación de Gibbs. Veremos a continuación como relacionarlas con α, c p y κ T.

4 Termodinámica y Mecánica Estadística I - Notas i alguna derivada contiene la entropía llevarla al numerador e intentar eliminarla, ya sea mediante una relación de Maxwell, o bién mediante la Ec.(271 usando W T Ejemplo: ( T ( N T c p donde hemos usado la relación de Maxwell: T (proviene de las derivadas del potencial de Gibbs. v T α c p (280 Ejemplo: Consderemos la derivada ( /. La relación de Maxwell correspondiente (proveniente de la entalpía dh T d + V d nos da ( 1 1 ( Usando la Ec.(271 en forma semejante al ejemplo anterior obtenemos: c p v T α (281 (282 Alternativamente, podemos llegar al mismo resultado aplicando directamente la Ec.(270 tomando W T 3. i despues de todo esto ha quedado el volúmen en alguna derivada, lo llevamos al numerador; las derivadas restantes pueden ser expresadas en términos de α y κ T. Ejemplo: V ( ( T κ T α 4. i en las expresiones aparece c v lo eliminamos usando la identidad (proveniente también de las relaciones de Maxwell c v c p T v α2 κ T ( i una derivada contiene el potencial químico, este puede ser eliminado utilizando la relación de Gibbs-Duhem: dµ s dt + v d. Ejemplo: calcular ( µ/. dµ ( µ dv s dv + v dv de donde ( µ s + v

5 Termodinámica y Mecánica Estadística I - Notas Finalmente, usando todas la consideraciones anteriores en la Ec.(279 llegamos a ( [ V T α Nc pv U G + κ T V V 2 ] 1 α (284 A su vez, las ecuaciones de estado (T, y V V (T, pueden ser obtenidas por integración de las funciones respuesta Algunas aplicaciones Compresión adiabática Consideremos un sistema simple, monocomponente, encerrado por paredes adiabáticas. La temperatura y la presión inicial son conocidas y el sistema se comprime cuasiestáticamente, de manera que la presión aumenta de un cierto valor inicial i a un valor f. e trata de predecir los cambios en los distintos parámetros termodinámicos (temperatura, volúmen, energía interna, etc. iendo un proceso cuasiestático y adiabático tenemos que la entropía permanece constante. Consideremos primero el cambio en la temperatura. upongamos que conocemos la relación fundamental (en cualquier representación. Transformando Legendre podemos obtener la entalpía H H(,, N y derivando esta la ecuación de estado T T (,, N. Así T T (, f, N T (, i, N upongamos que no conocemos la relación fundamental, pero conocemos α, c p y κ T. i el cambio en la presión es pequeño, tenemos que dt d,n la cual se obtiene como,n T,N,N v T α c p (285 El cambio fraccional en el volúmen es proporcional a la compresibilidad adiabática κ s, la cual satisface: κ s κ T c v c p donde c v se calcula de la Ec.(283. Otras cantidades se calculan de manera semejante Compresión isotérmica Consideremos un sistema simple, monocomponente, que se comprime a temperatura y número de moles constantes, llevándolo de una presión inicial i a un valor final f. ara cambios pequeños en la presión tenemos que: d d T,N ero (relación de Maxwell α V T,N,N

6 Termodinámica y Mecánica Estadística I - Notas Así, la cantidad de calor transferida es d Q T d T α V d i α y V se conocen en función de T y, tenemos para un proceso finito Q T f i α V d Otra cantidad de interés puede ser du ( U d T,N Tenemos que ( U T,N ( U T V,N ( ( U + T,N ( T,N T,N,N ( T,N y así du ( T α V + V κ T d