Medida del calor. q T. Si T es K C J K

Transcripción

1 Medida del calor

2 Medida del calor Cuando una sustancia es calentada, su temperatura generalmente aumenta. Sin embargo, para una cantidad específica de energía, q, transferida en forma de calor, la magnitud del cambio de la temperatura, T, dependerá de la capacidad calorífica, C, de la sustancia: Capacidad calorífica C q T Energía suministrada en forma de calor Cambio en la temperatura Si T es C JC Si T es K C JK 1 1 Ambas magnitudes son iguales pero tienen diferentes unidades

3 Medida del calor Tenemos pues un forma sencilla de medir la energía absorbida o perdida por el sistema en forma de calor: medimos un cambio de temperatura y luego usamos el valor apropiado de capacidad calorífica: q CT Por ejemplo, si la capacidad calorífica de una cantidad de agua que cabe dentro de un vaso promedio es 0,50 kjk -1 y observamos un incremento de temperatura de 4,0 K; podemos inferir que el calor transferido al agua es: 1 q 0,50 kjk x 4,0K 2,0 kj

4 Medida del calor Debido a que la capacidad calorífica es una propiedad extensiva, por ejemplo: 2 kg de hierro tienen el doble de la capacidad calorífica de 1 Kg de hierro, resulta más conveniente reportar la capacidad calorífica de una sustancia como una propiedad intensiva: C s C Capacidad calorifica especifica, C, JK g m 1 1 s Calor específico C Cm Capacidad calorifica molar Cm, JK mol n 1 1 Calor molar

5 Medida del calor NOTA la capacidad calorífica de una sustancia depende de: si la muestra es mantenida a volumen constante (como un gas en un recipiente cerrado) mientras es calentada, C v, o si la muestra es mantenida a presión constante (como agua en un recipiente abierto) permitiendo así su libre cambio de volumen, C p. Sustancia Fórmula Capacidad calorífica molar a presión constante [C p,m, (JK -1 mol -1 )] Aire 29 Benceno C 6 H 6 (l) 136,1 Etanol C 2 H 5 OH(l) 111,46 Glicina CH 2 (NH 2 )COOH(s) 99,2 Acido oxálico (COOH) Urea CO(NH 2 ) 2 (s) 93,14 Agua (s); (l); (g) (37); (75,29); (33,58)

6 Medida del calor Ejemplo: La alta capacidad calorífica del agua tiene asombrosas ventajas ambientales. Para que la temperatura de los océanos, lagos, ríos, etc. cambie considerablemente se necesita una perdida o ganancia grande de energía. Tenemos pues que, el suministro de 1,0 kj de energía en forma de calor (a presión cte.) a 100 g de agua (5,55 mol H 2 O) ocasiona un incremento de temperatura de: 3 q q 1,0 x10 J T 2,4K C nc mol x Jk mol p pm 1 1 5,55 75

7 Medida del calor En algunos casos, podemos relacionar el valor de q con el cambio de volumen de un sistema y lograr así calcular, por ejemplo, el flujo de energía como calor entrante al sistema cuando un gas se expande. El caso más simple es el de un gas perfecto presentando una expansión isotérmica: la temperatura del gas es la misma antes y después de la expansión. Por lo tanto, la velocidad media de las moléculas del gas es igual antes y después de la expansión. Lo que implica que la energía cinética total de las moléculas es la misma.

8 Medida del calor Pero para un gas perfecto, la única contribución a la energía es la energía cinética de las moléculas, así que podemos concluir que la energía total del gas es la misma antes y después de la expansión. La energía que deja el sistema como trabajo, debe ser por tanto, compensada por una cantidad de energía que entra al sistema en forma de calor Para la expansión isotérmica de una gas perfecto tenemos que: q w Si la expansión isotérmica es a su vez reversible entonces: q nrt ln V f Vi

9 Energía Interna y Entalpia Calor y trabajo son formas equivalentes de transferencia de energía fuera de o hacia un sistema, en el sentido que una vez la energía esta adentro del sistema, ésta es guardada simplemente como energía : sin importar, que la misma haya sido suministrada como trabajo o calor.

10 Energía Interna Necesitamos una forma de seguir los cambios de energía en un sistema. Este es el trabajo de la propiedad llamada energía interna, U, del sistema. U puede ser definida como la sumatoria de todas la contribuciones cinéticas y potenciales a la energía de todos los átomos, iones, y moléculas en el sistema. U es la gran energía total del sistema con un valor que depende de la temperatura y, en general, de la presión. U es una propiedad extensiva. Por ejemplo: 2kg de hierro a una temperatura y presión dada, tienen el doble de U que 1 kg de hierro bajo las mismas condiciones. Se usa entonces, como propiedad intensiva, la energía interna molar, U m = U/n (energía interna por mol de material).

11 Energía Interna En la práctica, no conocemos y no podemos medir la energía total de una muestra, ya que incluye las energías cinética y potencial de todos lo electrones y todos los componentes del un átomo. Sin embargo, podemos medir los cambios de energía interna, U, a través de la energía suministrada o perdida en forma de calor o trabajo. U w q

12 Ejemplo: Los nutricionistas están interesados en el uso de la energía por parte del cuerpo humano, para lo cual podemos considerar nuestro cuerpo como un sistema termodinámico. Suponga que una persona que hace ejercicio en una bicicleta realiza un trabajo de 622 kj y pierde 82 kj de energía en forma de calor. Pregunta: cuál será el cambio de energía interna que sufre el ciclista? (Nota: no considerar perdidas de materia por transpiración) Ejercicio: Una batería eléctrica es cargada por medio de un suministro de 250 kj de energía como trabajo eléctrico (llevando una corriente eléctrica a través de ella), pero durante el proceso la batería pierde 25 kj de energía en forma de calor hacia sus alrededores. Pregunta. cuál es el cambio en la energía interna que experimenta la batería?

13 Energía Interna Ya hemos visto que una característica de un gas perfecto es que para cualquier expansión isotérmica, la energía total de la muestra permanece igual y que q = -w. Podemos expresar esta propiedad en términos de la energía interna, ya que implica que la energía interna permanece constante para la expansión isotérmica de un gas perfecto: U 0 En otras palabras, la energía interna de una muestra de un gas perfecto a una temperatura dada es independiente del volumen que ocupa.

14 Energía Interna Si llevamos a cabo una reacción en un contenedor a volumen constante, el sistema no puede hacer trabajo de expansión, por tanto: U Esta relación se escribe comúnmente como: q U q v Podemos combinar esta expresión con la de la capacidad calorífica (C = q/t) a volumen constante y obtener que: C v U T A volumen constante, q puede ser reemplazada por el cambio interno de energía de la sustancia

15 Cuando la función no es lineal entonces C v corresponde a la pendiente de la tangente para un punto dado Energía Interna C v U T C v du dt Nos dice como cambia la energía interna con la temperatura a volumen constante

16 Entalpia La mayoría de los procesos que nos interesan ocurren en recipientes que están abiertos a la atmósfera y por lo tanto sujetos a una presión constante y no mantenidos a un volumen fijo, así que necesitamos aprender a cómo tratar cuantitativamente los intercambios de energía que se llevan a cabo por calentamiento a presión constante

17 Entalpia Ejemplo : calor g CaCO s CaO s CO 3 1bar 2 En general, cuando un cambio ocurre en un sistema abierto a la atmósfera, el volumen del sistema cambia. Trabajo Por lo tanto, aunque cierta cantidad de calor haya sido suministrada el incremento en la energía interna del sistema, U, no es igual a la energía suministrada en forma de calor, debido a que cierta cantidad de energía ha sido usada para realizar trabajo de expansión. Calor En otras palabras, debido a que el volumen se incrementó, una parte del calor suministrado sale del sistema en forma de trabajo

18 Entalpia Ejemplo : 2 C H O ( s) 163 O ( g) 114 CO ( g) 110 H O( s) Trabajo En esta reacción exotérmica ocurre una disminución de volumen equivalente a la eliminación de ( ) mol = 49 moles de gas. Debido a que el volumen del sistema disminuye la atmósfera realiza trabajo sobre el sistema, es decir se transmite energía al sistema cuando éste se comprime. Calor Para esta reacción, la disminución en la energía interna del sistema es menor que la energía perdida en forma de calor, ya que algo de energía se ha recuperado en forma de trabajo

19 Entalpia Podemos evitar la complicación de tener en cuenta el trabajo de expansión en cada situación y su efecto sobre la energía interna del sistema introduciendo una nueva propiedad: la Entalpia (H): H U pv Esta expresión es aplicativa a cualquier sistema o sustancia individual

20 Entalpia H U pv donde : f i f i pv pv pv p V V pv por lo tanto a presion constante tenemos que: H U pv Importante expresión para procesos que ocurren a presión constante, tal como reacciones químicas que se llevan a cabo en contenedores abiertos a la atmósfera

21 Entalpia NOTA: la entalpia es una propiedad extensiva, por tal razón se usa la entalpia molar, una propiedad intensiva. La entalpia molar, H m = H/n, de una sustancia, se diferencia de la energía interna molar, U m, por una cantidad proporcional al volumen molar, V m, de la sustancia: H U pv m m m

22 Entalpia Para un gas perfecto la entalpia molar se expresa como: Hm Um RT donde RT pvm A 25 C, RT= 2,5 kjmol -1, así que la entalpia molar de un gas perfecto difiere de su energía interna molar en 2,5 kjmol -1. Para una sustancia sólida o un líquida: H m U m Debido a que el volumen molar de un sólido o líquido generalmente es unas 1000 veces más pequeño que el de un gas, podemos concluir que habrá una diferencia de solo unos 2,5 Jmol -1 del valor de H m sobre U m (un valor despresiable en muchos casos)

23 Entalpia El cambio en la entalpia de un sistema puede ser identificado con la transferencia de calor, q, a presión constante: Considere un sistema abierto a la atmósfera, de tal forma que la presión, p, es constante e igual a presión externa p ex. H U pv U p V entonces : como U w q y w p V H p V q p V H q ex ex ex ex

24 Entalpia Dependencia de la entalpia con la temperatura C p H T C v U T C p dh dt C v du dt NOTA: recordar que: q C T

25 Entalpia Ejemplo (uso de la capacidad calorífica a presión constante): asumiendo que la capacidad calorífica permanece constante dentro del rango de temperaturas podemos escribir que H = C p T. Esta relación significa que cuando la temperatura de 100g de agua (5,55 moles de agua) sube desde 20 C a 80 C (T = 60 K) a presión constante la entalpia de la muestra cambia en: H C T nc T p 1 1 5,55 75, kJ pm H mol x JK mol x K H NOTA: a mayor aumento de temperatura, mayor cambio en la entalpia y por lo tanto, mayor calor requerido para llevarlo a cabo. Note también que éste cálculo es sólo una aproximación, ya que la capacidad calorífica depende de la temperatura y por tal razón hemos usado un valor promedio en el rango de temperaturas dado. Ejercicio: demuestre que para un gas perfecto C pm C vm = R