CARRERA DE ESPECIALIZACION EN BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL FCEyN-INTI

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1 CARRERA DE ESPECIALIZACION EN BIOTECNOLOGIA INDUSTRIAL FCEyN-INTI Materia de Articulación CEBI_A2 Fisicoquímica en bioprocesos Docente a cargo: Mercedes PERULLINI CEBI_A2_1 : Termodinámica FISICOQUÍMICA EN BIOPROCESOS UNIDAD 1: Termodinámica. Dimensiones y unidades. Temperatura y escalas de temperatura. Propiedades intensivas y extensivas. Sistemas y estados. Gases ideales Función de estado. Equilibrio y transformaciones reversibles. Transformaciones isotérmicas y adiabáticas. Primer principio de la termodinámica. Trabajo. Calor y capacidad calorífica. Energía interna. Entalpía. Segundo principio de la termodinámica. Entropía. Energía libre de Gibbs. Irreversibilidad, condiciones generales para el equilibrio, la espontaneidad y estabilidad de fases. Tercer principio de la termodinámica. La naturaleza física de la entropía. 1

2 Dimensiones y unidades Cualquier medida física tiene dimensiones y debe ser expresada en las unidades correspondientes a estas dimensiones de acuerdo a un sistema de unidades particular. En general se tiende a utilizar el Sistema Internacional. Dimensión: Es el nombre que se le da a las cantidades físicas: longitud, masa, tiempo, etc. Unidad: Es la medida de la dimensión. Por ejemplo: pie, metro, y milla son unidades de la dimensión longitud. Expresar una aceleración como 9,8 no tiene sentido, si se agrega la unidad correspondiente de un determinado sistema y se dice que la aceleración es 9,8 m.s -2 esta información adquiere sentido. Cada sistema toma un grupo de dimensiones fundamentales (de acuerdo a un patrón estricto y reproducible); las unidades asignadas a estas dimensiones son unidades básicas. Las unidades asignadas a aquellas dimensiones que no pertenezcan al grupo elegido serán unidades derivadas. Por ejemplo, si un sistema escoge la longitud como dimensión fundamental, el área será una cantidad física derivada. Dimensiones y unidades Sistema Internacional de Unidades (S. I.): Dimensión física Unidad Símbolo longitud (L ) metro m masa (m) kilogramo Kg tiempo (q) segundo s Int. de corriente elec. (i) amperio A temperatura (T) kelvin K intensidad luminosa (C) candela cd cantidad de sustancia (n) mol mol ángulo plano radian rad ángulo sólido estereorradián sr Unidades básicas Unidades suplementarias En este sistema algunas definiciones de unidades son: Metro: Longitud igual a 1, veces la longitud de onda en el vacío, de la radiación correspondiente a la transición entre los niveles 2p 10 y 5d 5 del 86 Kr. Segundo: Duración de 9, períodos de la radiación correspondiente a la transición entre dos niveles hiperfinos del estado fundamental del 133 Cs. 2

3 Dimensiones y unidades Sistema Internacional de Unidades (S. I.): Dimensión física Unidad Símbolo longitud (L ) metro m masa (m) kilogramo Kg tiempo (q) segundo s Int. de corriente elec. (i) amperio A temperatura (T) kelvin K intensidad luminosa (C) candela cd cantidad de sustancia (n) mol mol Dimensión física Unidad Área m 2 Velocidad m s -1 Aceleración m s -2 Fuerza Kg m s -2 = N (Newton) Presión N m -2 = Pa (Pascal) Energía N m = J (Joule) Potencia J s -1 = W (watt) Carga eléctrica A s = C (Coulomb) Unidades básicas Algunas unidades derivadas Dimensiones y unidades - Equivalencias En muchos casos, la unidad más ampliamente utilizada no pertenece al S.I. Presión Suele emplearse la unidad atm (atmósfera), ya que representa una unidad de medida familiar y de evidente practicidad. 1 atm = Pa = 760 Torr (mmhg) La unidad que ofrece el S.I. es el Pa (pascal), una unidad muy pequeña con respecto a las presiones que habitualmente medimos. Otra unidad muy utilizada es el bar: 1 bar 1 atm 1 bar = 10 5 Pa 3

4 Dimensiones y unidades - Equivalencias En muchos casos, la unidad más ampliamente utilizada no pertenece al S.I. Presión Suele emplearse la unidad atm (atmósfera), ya que representa una unidad de medida familiar y de evidente practicidad. 1 atm = Pa = 760 Torr (mmhg) La unidad que ofrece el S.I. es el Pa (pascal), una unidad muy pequeña con respecto a las presiones que habitualmente medimos. Otra unidad muy utilizada es el bar: 1 bar 1 atm 1 bar = 10 5 Pa Dimensiones y unidades - Equivalencias En muchos casos, la unidad más ampliamente utilizada no pertenece al S.I. Presión Suele emplearse la unidad atm (atmósfera), ya que representa una unidad de medida familiar y de evidente practicidad. 1 atm = Pa = 760 Torr (mmhg) La unidad que ofrece el S.I. es el Pa (pascal), una unidad muy pequeña con respecto a las presiones que habitualmente medimos. Otra unidad muy utilizada es el bar: 1 bar 1 atm 1 bar = 10 5 Pa Ejercicio: Determinar la dimensión de las siguientes expresiones y expresar su equivalencia en el S. I.: - L bar - kw h 4

5 Temperatura y escalas de temperatura El kelvin (K) se define como la 1/273,16 de la temperatura del punto triple del agua. Las siete unidades básicas del SI y la interdependencia de sus definiciones. Equivalencia entre C y F: C = (F-32) / 1,8 Grado Fahrenheit ( F). Toma divisiones entre el punto de congelación de una solución saturada de NH 4 Cl (a la que le asigna valor cero) y la temperatura normal corporal humana (a la que le asigna valor 100). Ejercicio: Calcular la solubilidad del NH 4 Cl a 0 F (dato: K f H 2 0 = 1,86 C kg mol -1 ) Propiedades intensivas y extensivas propiedades intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamaño de un cuerpo, por lo que el valor permanece inalterable al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son propiedades aditivas. temperatura presión pto ebullición pto fusión viscosidad dureza concentración solubilidad propiedades extensivas son aquellas que sí dependen de la cantidad de sustancia o del tamaño de un cuerpo, son proporcionales al tamaño del sistema que describen. Estas magnitudes pueden ser expresadas como la suma de las magnitudes de un conjunto de subsistemas que formen el sistema original. longitud volumen masa Muchas magnitudes extensivas pueden convertirse en intensivas dividiéndolas por la cantidad de sustancia (número de moles, masa o volumen de la muestra) resultando en valores por unidad de sustancia, de masa o de volumen, respectivamente. Volumen molar calor específico densidad 5

6 Sistemas y estados Entorno Estado del sistema Sistema Universo Variables de estado Temperatura Presión composición química Sistemas y estados Entorno Estado del sistema Sistema materia / energía Universo Variables de estado Temperatura Presión composición química 6

7 Sistemas y estados Entorno Estado del sistema Sistema materia / energía Universo Variables de estado Temperatura Presión composición química Clasificación de sistemas Sistema abierto Sistema cerrado Sistema aislado materia / energía energía Gases ideales Función de estado Estado 1 Estado 2 Función de estado Sólo depende del estado del sistema y no del proceso que lo llevó hasta allí. Temperatura presión composición densidad volumen energía interna Cuáles de estas funciones de estado son intensivas y cuáles extensivas? 7

8 Gases ideales Función de estado Estado 1 Estado 2 Función de estado Sólo depende del estado del sistema y no del proceso que lo llevó hasta allí. Temperatura presión composición densidad volumen energía interna Ecuación de estado del gas ideal PV = nrt Gases ideales Función de estado Energía potencial Energía cinética Energía interna Sólido perfecto 0 K Sólido líquido gas Gas ideal Variación de PV/RT con la presión para un mol de distintos gases. Notar que para un mol de gas ideal, PV/RT=1 para cualquier presión (línea punteada) 8

9 Gases ideales Energía cinética Energía cinética del sistema E = N c A 1 2 εc = N A m v 2 ε c = 1 2 mv2 Energía cinética media ε c 1 = m v 2 Es la suma de las energías cinéticas de cada átomo que lo compone (si podemos considerarlos en forma independiente) movimientos moleculares: Traslacionales (la molécula moviéndose como un todo rígido) Rotacionales (rotación de la molécula rígida) Vibracionales (estiramiento de enlaces o cambios de ángulos) pv = N A m v RT = N A m v 3 E 3 3 = pv= RT c 2 2 Choque elástico Cambio momento lineal: Dp = 2 m v x N x N x : N moléculas que choca contra émbolo en Dt N x = ½ n A v x Dt (n : N moléculas por unidad de volumen) P = F A F = p t Ejercicio: deduzca la ecuación E c = 3 2 RT Función de distribución de velocidades Maxwell y Boltzmann (1859 y 1871) m p( ) 4 2 kt 3/ m exp 2kT Ejercicio: Calcular la probabilidad de que, a una temperatura de 500 K, una molécula de N 2 tenga una velocidad de 750 m s -1 Repetir el cálculo para una temperatura de 1000 K Datos: k = 1, J K -1 Función de distribución de velocidades para el N 2 a diferentes valores de T. N A = 6, mol 1 9

10 Equilibrio y procesos reversibles Estado 1 Proceso Estado 2 Proceso reversible: ocurre a través de múltiples (infinitos) estados de equilibrio Proceso isotérmico: ocurre a temperatura constante Proceso isobárico: ocurre a presión constante Proceso isocórico: ocurre a volumen constante Proceso adiabático: ocurre sin intercambio de calor entre el sistema y el entorno La Termodinámica se aplica a sistemas en equilibrio. Para estudiar las variaciones que ocurren entre el Estado 1 y el Estado 2, pueden plantearse caminos alternativos empleando pasos isotérmicos, isobáricos o isocóricos, según resulte conveniente. Equilibrio y reversibilidad En un estado de equilibrio las propiedades tienen un valor definido y uniforme en todo el sistema (sistema homogéneo) o en cada una de sus fases (sistema heterogéneo), y no hay variación con el tiempo. La termodinámica sólo se ocupa de estados de equilibrio. En un estado de no equilibrio, la termodinámica nos indica qué tipo de cambio ocurrirá (cómo evolucionará el sistema) para llegar hacia un estado de equilibrio. Equilibrio termodinámico Térmico Mecánico Químico Temperatura bien definida y constante No hay gradientes de temperatura Presión bien definida y constante No hay gradientes de presión Composición química bien definida y uniforme en todo el sistema (sist. homogéneo) o en cada una de sus fases (sist. heterogéneo) No hay reacción química 10

11 Equilibrio y reversibilidad Ejemplo de una expansión reversible del gas contenido en un sistema de cilindro con pistón. La presión externa iguala a la presión interna en todo momento. Transformaciones isotérmicas y adiabáticas Proceso isotérmico Ejercicio: Calcule el trabajo de expansión que realiza un mol de gas ideal monoatómico contenido en un cilindro con pistón, cuando se expande isotérmicamente desde un volumen de 1,00 L hasta un volumen de 10,00 L contra una presión externa de 1 bar, a una temperatura de 250 K. Si la expansión ocurriera en forma adiabática, el trabajo sería mayor o menor? Justifique el signo de DT empleando argumentos termodinámicos. Son reversibles estos procesos? 11

12 Transformaciones isotérmicas y adiabáticas Proceso isotérmico Ejercicio: Calcule el trabajo de expansión que realiza un mol de gas ideal monoatómico contenido en un cilindro con pistón, cuando se expande isotérmica y reversiblemenmente desde un volumen de 1,00 L hasta un volumen de 10,00 L, a una temperatura de 250 K. Si la expansión ocurriera en forma adiabática y reversible, el trabajo sería igual, mayor o menor? Primer principio de la termodinámica Conservación de la Energía (en mecánica clásica) 12

13 Primer principio de la termodinámica. DU Q W donde DU = U f - U i, es la variación de energía interna del sistema debida al proceso, Q es el calor intercambiado en el proceso y W es el trabajo intercambiado en el mismo proceso. Trabajo (W) mecánico o de volumen eléctrico magnético de superficie, etc. W W vol = P ext dv Entorno + + Q Sistema W - - Convención egoísta capacidad calorífica a volumen constante a presión constante Q DT Q DT Q = Cv T Q = Cp T Ejercicio: Demuestre que, para el caso de un gas ideal, se cumple la siguiente relación: Cp = Cv + R 13

14 Entalpía (H) = U + PV a volumen constante a presión constante Q DT Q DT Q (v=cte) = U Q (p=cte) = H Ejercicio: Demuestre que el calor intercambiado a volumen constante es igual al cambio en energía interna (DU), mientras que el calor intercambiado a presión constante es igual al cambio en la entalpía (DH). Dependencia de c v con la temperatura Cada grado de libertad contribuye en ½ RT... Traslacional Rotacional Vibracional todas (sólo poliatómicas) (sólo a alta T) 3 grados de libertad (lineales) 2 grados de libertad (angulares) 3 grados de libertad estados vibracionales 3/2 RT + RT + 3/2 RT + RT 14

15 Ciclos Termodinámicos Ciclos Termodinámicos Ciclo de Carnot Máquina térmica 15

16 Experimento de Joule: La equivalencia mecánica del calor Calor (Q) Trabajo (W) y Energía interna (U) 16

17 Segundo principio de la termodinámica Es posible predecir la espontaneidad a partir de considerar intercambios de calor y trabajo? Mezcla de gases ideales: Disolución de sustancias mediante un proceso endotérmico Espontáneo Imposible Según el primer principio, si un proceso es posible en una dirección, también lo será en la otra dirección, ya que si permanece constante la energía total (sistema + entorno) en el proceso directo, también lo hará en el inverso. Segundo principio de la termodinámica Si el choque es completamente elástico, la pelota no pierde energía y siempre llega a la misma altura. (interconversión de la energía potencial y cinética de la pelota) Cuando el choque no es elástico, en cada rebote la pelota (sistema) pierde energía que es dispersada hacia el medio en forma de calor Podría ocurrir que una pelota inicialmente en reposo sobre la superficie comience a rebotar? No es posible convertir completamente calor (de un reservorio) en trabajo. (Sí se puede obtener trabajo usando dos reservorios, uno caliente y uno frío) 17

18 Segundo principio de la termodinámica Entropía (S) N de microestados posibles En todo proceso espontáneo, la entropía del universo no puede disminuir: DS universo > 0 Aumenta el desorden (aumenta la entropía del sistema) Segundo principio de la termodinámica 18

19 Entropía (S) Es función de estado Energía libre de Gibbs / Energía libre de Helmholtz 19

20 Tercer principio de la termodinámica La entropía de un cristal perfecto (puro) es cero en el cero absoluto de temperatura. Establece el cero de la escala de S. 20