TEMA 3. EQUILIBRIO DE FASES

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1 JP Newell (CC BY-NC-ND 2.0) / /in/photolist-92dziR TEMA 3. EQUILIBRIO DE FASES Jorge Bañuelos, Luis Lain, Leyre Pérez, Maria Nieves Sánchez Rayo, Alicia Torre, Miren Itziar Urrecha Dpto Química Física

2 JP Newell (CC BY-NC-ND 2.0) / /in/photolist-92dziR Fundamento teórico 1.- Conceptos Básicos. Fases y Transiciones de fase. Equilibrio material entre fases. Regla de las fases. 2.- Equilibrio de fases en Sistemas multicomponentes. Equilibrio líquido-vapor. Diagramas de fases. Equilibrio sólido-líquido. Diagramas de fases.

3 Térmico T > T a b dq Equilibrio Mecánico T = T a P > P a b dv b P = P a b Material µ > µ α i α i dn i µ = µ β i β i Químico De fases

4 1. CONCEPTOS BÁSICOS. Fases y Transiciones de fase. Equilibrio material. Equilibrio de fases. Regla de las Fases.

5 CONCEPTOS BÁSICOS FASES Y TRANSICIONES DE FASE Fase: Porción homogénea de un sistema tanto en composición como estado físico. Las propiedades macroscópicas intensivas son idénticas en cualquier punto del sistema. Sistema homogéneo: Formado por una fase. Sistema heterogéneo: Formado por más de una fase. Varios componentes Un solo componente (sustancia pura)

6 CONCEPTOS BÁSICOS FASES Y TRANSICIONES DE FASE Transición de fase: Conversión de una fase en otra. Gas Vaporización Condensación Líquido Sublimación Fusión Solidificación Deposición Sólido

7 CONCEPTOS BÁSICOS EQUILIBRIO MATERIAL Equilibrio mecánico Las fuerzas que actúan sobre el sistema están equilibradas con las de su interior. Equilibrio material Las concentraciones de las especies químicas en las distintas FASES del sistema son ctes. Equilibrio térmico Al estar separados por una pared diaterma no hay variación en las propiedades de ambos. Equilibrio de fases Equilibrio químico dg = - S dt + V dp + Σ Σ µ α dn i i α i ECUACIÓN CLAVE TERMODINÁMICA α

8 CONCEPTOS BÁSICOS EQUILIBRIO MATERIAL dg = - S dt + V dp + Σ Σ µ α dn i i Sistemas de varias fases y componentes α i α dg = - S dt + V dp + Σ Σ µ α dn i i α i α Nos dice simplemente que hay que sumar µdn para cada especie en cada fase del sistema. Por ejemplo, para un sistema que consta de una fase líquida l y una fase de vapor v, y cada una de las cuales contiene sólo agua (a) y acetona (ac), Σ Σ µ iα dn i α = 0 µ ac l dn ac l + µa l dn al + µ acv dn acv + µ av dn a v

9 CONCEPTOS BÁSICOS EQUILIBRIO MATERIAL Sistema cerrado, equililibrio térmico y mecánico a T y P ctes. Reacción química irreversible o transporte de materia entre fases dg = - S dt + V dp + Σ Σ µ α dn i i α i α G (dg < 0) En equilibrio: G valor mínimo dg = 0 T y P ctes dp = dt = 0 Σ Σ µ iα dn i α = 0 α i (1) Sistema cerrado, equil. térmico y mecánico a T y V ctes. da = - S dt - P dv + Σ Σ µ α dn i i α i α Función de Helmholtz, A (da < 0) En equilibrio: A valor mínimo da = 0 T y V ctes dv = dt = 0 Σ Σ µ iα dn i α = 0 α i (2)

10 CONCEPTOS BÁSICOS EQUILIBRIO MATERIAL (1) = (2) Relación válida, independientemente de las condiciones en las que el sistema cerrado alcanza el equilibrio (T y P ó T y V constantes). Σ Σ µ α iα dn α i = 0 α i Condición de equilibrio material aplicable al equilibrio de fases y al equilibrio químico.

11 CONCEPTOS BÁSICOS EQUILIBRIO MATERIAL EQUILIBRIO DE FASES las mismas sustancias químicas están presentes en diferentes fases. Supongamos un sistema de varias fases en equilibrio y que dn j moles de j fluyen de la fase β a la fase δ. Σ Σ µ iα α dn i = 0 α i µ β dnj β δ j j + µ j dnjδ j = 0 dn β j dn δ j = - dn j = dn j µ(δ) µ(β) Fase δ Interfase Fase β + µ(δ) dn - µ(β) dn µ jβ = µ j δ

12 CONCEPTOS BÁSICOS EQUILIBRIO MATERIAL CONDICIÓN EQUILIBRIO DE FASES µ jβ = µ j δ Condición de equilibrio: El potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las fases del sistema. La sustancia j fluye espontáneamente de la fase con potencial químico µ j mayor a la fase con potencial químico µ j menor, hasta que se igualan. dn i Fase α Fase β µ jβ < µ j α

13 CONCEPTOS BÁSICOS REGLA DE FASES Regla de las fases de Gibbs f = C P + 2 f grados de libertad del sistema (variables intensivas independientes)( Que se pueden elegir sin variar el número de fases en eq.) C nº especies qcas. diferentes P nº fases del sistema Sistema de un componente, C 1 Si 1 Fase, f = 2 2 variables a elegir Se describe por un AREA P líquido Si 2 Fases, f = 1 1 variables a elegir Se describe por una LÍNEA sólido gas Si 3 Fases, f = 0 No hay variables a elegir Se describe por un punto T

14 CONCEPTOS BÁSICOS REGLA DE FASES Sistema binario, C 2 f 4 - P Presión Representaciones en el plano: P = cte. Fase 1, f = 3 Tª T Fracción molar T vs. X i 0 x A P T = kte. P vs. x i 0 x A 1

15 CONCEPTOS BÁSICOS REGLA DE FASES Esas representaciones, DIAGRAMAS DE FASES, para responder a las siguientes preguntas: Qué le sucede al sistema al cambiar la P o la Tª Si dos sustancias son miscibles o no y en qué condiciones 1 componente P líquido Solido Gas sólido Ln( P 1 /P 2 ) = - Hº sub R 1 T 1-1 T 2 gas Líquido Gas T Ln P v = - Hº vap RT + Sº vap R Ec. Clausius - Clapeyron

16 CONCEPTOS BÁSICOS REGLA DE FASES DIAGRAMAS DE FASES T Disolución líquida (dl) dl+ds 2 componentes Disolución sólida (ds) 0 x A 1 Muy importantes en química, geología y ciencia de materiales

17 2. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Presión de vapor de una disolución ideal. Ley de Raoult Diagramas líquido-vapor Destilación Desviaciones de la ley de Raoult. Azeótropos

18 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR PRESIÓN DE VAPOR DE UNA DISOLUCIÓN IDEAL LEY DE RAOULT Una disolución ideal en equilibrio termodinámico con una porción de disolución en fase gas: Sistema compuesto de dos fases. Disolución equilibrio 2 fases vapor (y 1, y 2 ) x 1,v, x 2,v Fracción molar del vapor: x 1,v, x 2,v,..., x i,v x 1,l, x 2,l Fracción molar de la disolución: x 1,l, x 2,l,..., x i,l P (sistema) = P vapor = P = P 1 + P P i +...

19 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Presión de vapor de disolución ideal? Condición de equilibrio fases: µ i,l = µ i,v Vapor Mezcla gases ideales µ i,v = µ o i,v + RT ln (P i /P o ) µ o i,v potencial químico de gas ideal i puro a T y Po = 1 bar P i presión parcial de i en el vapor en equil. con dón Disolución Disolución ideal µ i,l = µ i,l + RT ln x i µ i,l potencial químico de i puro a T y P o = 1 bar

20 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR disolución vapor µ i = µ i (T,P) + RT ln x i,l = µ i,v = µ o i,v + RT ln (P i /P o ) µ i (T, P) + RT ln x i,l = µ o i,v + RT ln (P i /P o ) Por otra parte, para el líquido puro en equilibrio se cumple: µ i (T, P i ) + RT ln 0 = µ o i,b (T) + RT ln (P i /P o ) P i = Presión de vapor del líquido puro (P y T) restando ambas ecuaciones: µ i (T, P) - µ i (T, P i ) + RT ln x i = µ o i,b (T) - µ o i,b (T) + RT ln (P i /P i ) µi prácticamente no cambia con la presión

21 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR RT ln x i,l = RT ln (P i /P i ) P i = x i,l P i Ley de Raoult x i,v P = x i,l P i En una disolución ideal, cuando el componente i está en equilibrio con su vapor, su presión parcial en la fase gas y su fracción molar en la disolución son proporcionales. P i presión parcial de i en el vapor en equil. con dón a T x i,l fracción molar de i en la dón P i presión de vapor del líquido i puro a la misma T que la dón x i,v fracción molar de i en el vapor

22 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Interpretación molecular de la ley de Raoult: Ley de Raoult P i = x i,l P i 0< x i,l <1 P i < P i El soluto hace más difícil que las moléculas de disolvente vayan al vapor, pero no al contrario.

23 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Ley de Raoult (dos componentes) P = P A + P B = x A,l P A + x B,l P B = x A,l P A + (1 x A,l ) P B P = (P A B - P ) x A,l + P B y Dalton para el vapor X = y P 1 1 P1

24 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR DIAGRAMAS LÍQUIDO-VAPOR Presión (dos componentes) P A Disoluciones ideales a Tª cte Tª cte > Tª congelación líquidos A y B P B P P A P vs. x A P B 0 1 x A,l Sistema cerrado x A cte aunque n A,l y n A,v cambien. T cte P baja vapor P alta liquido A + B

25 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR C: Inicialmente P suficientemente alta para que el sistema sea líquido A + B D: Al P, líq. empieza a vaporizarse. El primer vapor x A,l x A D-F: Coexisten fase l-v T cte F: Se evapora la última gota de líquido P C D F Solo líquido Primer vapor Fin de la vaporización Sólo vapor 0 x A 1 C-D-F línea (x A cte) Repitiendo el experimento para diferentes x A Diagrama de fases Línea isopleta P F L D D D x A F F 0 x A x A 1 v

26 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Expresiones para estas curvas: Cómo cambia P, x A,l y x A,b (y A ) En la disolución: Supongamos que es una disolución ideal Ley de Raoult P A = x A,l P A P sistema, P P A + P B La disolución con su vapor P B = x B,l P B P= X A,l P A + x B,l P B = P B +(P A -P B )x A,l P A eta P B presión de vapor de los líquidos puros,t P L P A P= P B +(P A -P B )x A,l Línea recta x A,l = 0, P= P B P B V x A,l = 1, P= P A 0 X 1 A,l A una composición dada del líquido, Cuál es el valor de P?

27 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR En el vapor: Ley de dalton para las mezclas de gases P= X A,b P A (P= Y A, P A ) P= X B,b P B Composición del vapor en equilibrio con el líquido y A = x A,b = P A P = x A,l P A P B +(P A -P B )x A,l x A,l = f (x A,b ) P= P B +(P A -P B )x A,l A una composición del vapor cuál es P? P L P A P = P A P B x A,b (P B - P A ) + P A P B B 0 x 1 A,b

28 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR P J L H C D E I G P A P B V F x A,l x A,l x A,v x A x A,v 0 1 líneas horizontales H-E-I Líneas de conjunción Pto. D Pto. E Pto. F Composición de equilibrio x A,l = x A,l x A,v = x A,v x A,l = x A,l x A,v x A x A,l x A x A,v = x A,v Por encima de D, sólo líq. de comp. x A. Por debajo de F, sólo vapor de comp. x A.

29 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR P L C P A Línea de vaporización D J H E I G P B F Línea de condensación V x A,l x x 0 A,l A,v x A,v x 1 A El vapor se enriquece en el componente más volátil P > P y > x

30 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Curva inferior: T vs. x A,l Curva superior: T vs. x A,b P cte T vs. x A T A y T B Punto de ebullición de los componentes puros, 1 atm. T T B L V Q L T A Destilación simple T T B X A,l 0 x A,l x 1 x A,1 A L V Q R Destilación fraccionada Condensado: A puro L T A Líquido: Rico en B x A,l x A, x A 1 0 1

31 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Relaciones presión-composición y temperatura-composición en DISOLUCIONES NO IDEALES En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales Cómo ajustar las expresiones hasta ahora desarrolladas para tener en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal? µ = µ + 0 i i i ideal RT ln a X i Actividad, a = concentración efectiva µ = µ + RT ln a 0 i i i real

32 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Valores de la actividad a = P/P 0 en el caso de gases ideales, siendo P 0 = 1bar a = P i en el caso de gases ideales en una mezcla a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición µ i =µ 0 i a = χ i en el caso de disoluciones ideales a = γ i χ i en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γ i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

33 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Actividad del disolvente (LEY DE RAOULT) P id i = x i,l P i Reales: a i sustituye a x i P i = a i,l P i a,i = P i P i a i = γ i x i,l γ i = P i / P i id P i id = x i,l P i Determinación γ i

34 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Desviaciones de la ley de Raoult γ i = P i / P i id T T B Desviaciones positivas V Desviaciones negativas T T B V L L T A T A 0 1 x A 0 1 x A Interacciones en disol. real < que interacciones en disol. ideal Interacciones en disol. real > que interacciones en disol. ideal P i > P γ i > 1 ideal i P i < P γ < 1 ideal i i

35 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Los diagramas líquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho más complejos. Encontrándose mínimos o máximos. Azeótropos T T B Azeótropo L Z X A,l X A,l V 0 X A 1 x A T A P P B L V 0 x 1 A P A Máximos interacciones entre A y B reducen la P de vapor de la mezcla por debajo de la ideal: las interacc. A-B estabilizan el líquido. Ejem.: mezclas triclorometano/propanona y ác. nítrico/agua

36 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Mínimos mezcla menos estable que la disolución ideal. Interacciones A-B desfavorables. Ejem.: mezclas etanol/agua y dioxano/agua Azeótropo en 78 ºC para un 4 % en peso de agua. T T B V P L P A T A L 0 1 x A P B 0 1 x A V

37 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. LÍQUIDO-VAPOR Azeótropo (griego ebullición sin cambios ) T T T B V T B V L T A L Z X A,l X A,l T A 0 1 x A X A,l =X A,b? 0 X A 1 x A En una destilación, en el azeótropo imposible separar 2 líquidos.

38 2. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES. EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO Sistemas eutéctico simple Otros sistemas

39 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. SÓLIDO-LÍQUIDO Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos componentes Llamaremos disolvente al componente más abundante (B) y soluto al menos abundante (A). Efecto pequeño de presión sobre sólidos y líquidos P cte = 1 atm Diagramas T-x A

40 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. SÓLIDO-LÍQUIDO Caso 1. Miscibilidad en fase L e inmiscibilidad en fase S Al Tª líquido (A+B), A y B congelan por separado, abandonando la disolución. µ B liquido = µ B solido T A y T B T congelación de A y B T T B Dón.+ sól.b Disolución A+B (dón) Dón. + sól. A T A Curva T B E curva de congelación de B. Su pto de congelación debido a la presencia de A. Curva T A E curva de congelación de A. Su pto de congelación debido a la presencia de B. T E E Sól. A + sól. B Pto. E pto. eutéctico (Griego eutektos : funde fácilmente). 0 x A 1 Mezcla con menor punto de fusión Sistemas eutécticos simples T solidificación única

41 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. SÓLIDO-LÍQUIDO Determinación expresiones para las curvas T B DHE y T A E A+B (líquido) A (sólido) Disolución ideal Derivando respecto a la temperatura integrando

42 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. SÓLIDO-LÍQUIDO Considerando que H fus, es constante con la temperatura ln a A f H A 1 1 = f R TA T Esta ecuación expresa como varia el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de la disolución en función de la composición.

43 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. SÓLIDO-LÍQUIDO Diagrama fase eutéctico simple [C]. 1 sóla fase A y B en la disolución T T B C D A+B disolución (dis) F G H I Dis. + B sol. T E J E K Dis. + A sol. A sol. + B sol. x A h x A i 0 x A 1 Ejemplos de sistema eutécticos simples: naftaleno-benceno, KCl-AgCl, Si-Al, etc. T A [D]. El sistema penetra en la región de 2 fases (dis. + sól. B). Sólido B puro empieza separarse de la disolución. [F]. Sólido B + disolución (A+B) de x Ah. Se forma más sólido (cantidades relativas sól líq en equil., regla palanca). Líquido más rico en A que antes x Ah, más B depositado. [J]. B solido + A solido + dis. (A+B) x A ε Menos líquido que en F y su composición dada por punto E. Este líquido congela dando sistema de 2 fases formado por A y B puros. [K]. A solido + B solido

44 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. SÓLIDO-LÍQUIDO Además del eutéctico simple: En algunos casos A y B forman un comp. sólido que puede existir en equil. con el líq. T sistema fenol (F)-anilina (A) Disolución T E1 Dón. + F(s) F(s) + FA(s) Dón. + FA(s) Dón. + FA(s) FA(s) + A(s) Dón. + A(s) T E2 Ejem.: sistema fenol (F)-anilina (A) 0 1 x A Dos ptos. eutécticos T E1 F/FA T E2 FA/A

45 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. SÓLIDO-LÍQUIDO Disoluciones sólidas Las moléculas / átomos / iones se mezclan a nivel microscópico en estado sólido, no hay cristales individuales de uno u otro componente. Se pueden preparar las disoluciones sólidas condensado un vapor de B y C, ó por enfriamiento de una disolución líquida de B y C. Un componente en los intersticios de la estructura cristalina del otro. Ejem. : acero dón. en la que átomos de C en estructura cristalina del Fe. Moléculas, átomos, iones de un comp. Sustituyen a los de otro en posiciones aleatorias en la estructura cristalina. Ejem.: Na 2 CO 3 -K 2 CO 3, Cu-Ni,... A: B: Disolución intersticial A: B: Disolución por sustitución

46 EQ. DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQ. SÓLIDO-LÍQUIDO Caso 2. Miscibilidad en fase L y fase S Ejem.: Cu-Ni, Sb-Bi, KNO 3 -NaNO 3,... T(ºC) 1400 Sistema Cu-Ni Dón. L T(ºC) 1083 Sistema Cu-Au Dón. L Sistema d-carboxina/l-carvoxina T(ºC) 90 Dón. L 1000 Dón. S 889 Dón. S 70 Dón. S 0 1 x Ni Disolución sólida ideal 0 1 x Au Desviaciones + idealidad 0 x 1 L Desviaciones - idealidad