Problemas resueltos de Termodinámica

Transcripción

1 roblemas resueltos de ermodinámica Néstor Espinoza 4 de agosto de 2008 Resumen A continuación se presentan algunas soluciones a problemas del libro ermodinámica, teoría cinética y termodinámica estadística (Francis W. Sears, Gherard L. Salinger. Este documento busca iniciar la isión teórica y aplicada sobre la termodinámica pasando por sus distintas áreas, de modo de lograr un niel decente en la resolución de problemas. 1. Capítulo 1 roblema 1. La temperatura termodinámica del punto triple del nitrógeno es K. Si la temperatura termodinámica del punto de ebullición normal del nitrógeno es 77,35 K, qué diferencia de temperatura existe entre el punto de ebullición y el punto triple del nitrógeno en las escalas: (a Kelin, (b Celsius, (c Rankine y (d Fahrenheit? Indicar la unidad apropiada en cada respuesta. (a Como los datos de las temperaturas están en grados Kelin, su diferencia es de: K = 77,35 63,15 = 14,2 K (b Notamos que la diferencia entre grados Celsius y grados Kelin siempre es la misma, pues, teniendo que la fórmula de conersión desde grados Kelin ( K y grados Celsius ( C es por definición C = K 273,15. or tanto tendríamos que dadas dos temperaturas en grados Kelin K1 y K2 : C = (( K1 273,15 (( K2 273,15 = K1 K2 = K Aplicando ésto al problema, el resultado es el mismo que en (a. Ésto es, la diferencia entre las temperaturas dadas en grados Kelin es de 14.2 grados Celsius. (c La transformación a la escala Rankine iene dada por la relación 1R = 5 9 K. Con ésto, tenemos que 9 5R = 1K. Multiplicando la relación primero 1

2 por K tendríamos que equiale a R. Luego, multiplicando por K tendríamos que equiale a R. Su diferencia entonces es: R = 139,23 113,67 = 25,56R (d La transformación desde grados Rankine a grados Farenheit iene dada por la ecuación F = R 459,67. Obserámos que es análogo al caso de la relación entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelin, por lo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia en Rankines. Explícitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine R1 y R2, la diferencia de temperaturas en grados Farenheit iene dada por: F = ( R2 459,67 ( R1 459,67 = R2 R1 = R Aplicando éste resultado, en la parte (c obtuimos la diferencia de temperaturas, que es justamente R. or la ecuación anterior, la diferencia en grados Farenheit es entonces F. roblema 2. Una mezcla aislada de hidrógeno y oxígeno alcanza un estado de temperatura y presión constantes. La mezcla explota con una chispa de energía despreciable y de nueo alcanza un estado de temperatura y presión constantes. (a Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b Es el estado final un estado de equilibrio? Razonar las respuestas. (a No, pues el equilibrio químico se e alterado por la chispa, ésto es, ya no existe equilibrio químico por lo que no hay un estado de equilibrio general. (b Sí, finalmente, la reacción química forzada por un agente externo (una chispa cesa y logra equilibrio químico. Como alcanza temperatura y presión constantes, el sistema alcanza un equilibrio térmico y mecánico, respectiamente. roblema 3. (a Describir cómo es posible que un sistema conteniendo dos gases se encuentre en equilibrio mecánico, pero no en equilibrio térmico o químico. (b Describir cómo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio térmico, pero no en equilibrio mecánico o químico. (c Describir cómo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio térmico y mecánico, pero no en equilibrio químico. (a Dos gases pueden estar en equilibrio mecánico (ésto es, no hay desplazamiento de los gases o contracción de los mismos pero no necesariamente tiene que estar en equilibrio térmico. Dos gases en un recipiente en equilibrio químico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede proocar un transpaso de energía de un gas al otro, pero esto no implica necesariamente que se rompa el equilibrio mecánico (despreciando los hechos de la 2

3 teoría cinética de los gases, ésto es, que un gas tenga que moerse o que tengan que contraerse. A su ez, puede existir equilibrio mecánico pero no necesariamente debe existir equilibrio químico, en el caso de que sea una reacción muy pequeña (como un proceso cuasiestático, en donde puede considerarse un equilibrio mecánico. (b Dos gases pueden moerse, por ejemplo, por diferencias de presión pero si embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con el desequilibrio químico: No necesariamente implica que la reacción química prooque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambios de colores de las sustancias. or tanto, pueden existir procesos en equilibrio térmico pero no necesariamente deben estar en equilibrio químico o mecánico. (c Se puede lograr cuando la reacción química se produce en el caso de que haya mucho producto y poco reactio. De éste modo, puede suceder que el producto reaccione entre si y aya formando el reactio inicial. Así, existirá equilibrio térmico y mecánico, pero no químico. roblema 4. En un gráfico de V en función de señalizar las líneas que indican los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial 0, V 0 : (a una expansión isotérmica; (b una compresión isotérmica; (c un incremento de temperatura a olumen constante (isócoro. (a Una expansión isotérmica es indicada por una línea recta ertical en el punto 0 desde V 0 hasta un alor V 2 > V 0. (b Una compresión isotérmica es indicada por una línea recta ertical en el punto 0 desde V 0 hasta un alor V 2 < V 0. (c Un incremento de temperatura a olumen constante iene dado por una recta horizontal desde un punto V 0 desde 0 hasta un alor 1 > 0. roblema 5. Dar un ejemplo de: (a un proceso isócoro reersible; (b un proceso cuasiestático, adiabático, isobárico; (c un proceso isotérmico irreersible. Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso. (a Un proceso isócoro es un proceso a olumen constante. Si en un recinto cerrado de olumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmente lento, la presión aumentará infinitesimalmente lenta. Además, consideremos que el sistema no pierde energía con las paredes (no existe fuerza de roce entre ellas. El proceso es isócoro pues el olumen se mantiene y es reersible por que no hay interacción de roce con las paredes del lugar. 3

4 (b El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiestático, adiabático e isobárico si se usa un aislante en el momento de hacer girar las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exterior. Si la máquina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos de masa dm en las masas que caen, el proceso será cuasiestático (infinitesimalmente lento, adiabático (no hay transferencia de calor con el medio e isobárico (a presión atmosférica, en este caso. (c Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante en un pistón el cual se expande ó contrae (dependiendo de la temperatura. En el caso de que exista roce entre el pistón y el cilindro que contiene el gas, se produce un proceso irreersible. 2. Capítulo 2 roblema 1. Un cilindro proisto de un pistón contiene apor de agua a temperatura de -10 C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienen lugar cuando el olumen del sistema disminuye isotérmicamente. Representar en un plano -. (a rimero existe un cambio de estado de hielo a líquido, debido al aumento en la presión. En cierto momento se equilibran ámbas fases para finalmente quedar congelado. En un plano - se ería el proceso como una línea proporcional a 1 V. roblema 2. Demostrar que β = 3α para un sólido isotrópico. Un sólido isotrópico se define como aquel en el cual las propiedades físicas son iguales en cualquier dirección en el que se obseren. Análogamente al coeficiente de dilatación olumétrica, definimos coeficiente de dilatacion lineal α como: α = 1 ( L L Además, en un sólido isotrópico, su olumen es la multiplicación sus lados: V = L 3 Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendo presión constante: ( ( V L = 3L 2 4

5 Multiplicando ámbos lados por 1 L 3 : ( V Coef. Dilatacion Volumetrica {( }} { V 1 V Que era lo que se quería demostrar. V 1 {}}{ 1 L 3 = 3L 2 = 3 β = 3α ( L 1 L 3 Coef. Dilatacion Lineal { (}} { 1 L L roblema 3. (a Demostrar que el coeficiente de dilatación cúbica puede expresarse en la forma: β = 1 ( ρ ρ en donde ρ es la densidad. (b Demostrar que el coeficiente de compresibilidad isotérmica puede expresarse en la forma: κ = 1 ( ρ ρ (a Se define la densidad como ρ = m V, lo que implica que el olumen puede ser escrito como V = m ρ. A su ez, tratamos al coeficiente de dilatacion olumétrico como: β = 1 ( V (1 V De aquí podemos entonces escribir, asumiendo que la masa total de gas se mantiene constante que el olumen es función de la densidad. O sea, podemos escribir V (ρ. or tanto, por regla de la cadena quedaríamos con: ( V Luego, reemplazando dv dρ = m ρ 2 : ( V = ( ρ dv dρ = m ( ρ ρ 2 5

6 Además, reemplazando ésto en (1 y el hecho de que V = m nos quedaría: ρ β = V 1 {}}{ ρ m = 1 ρ Que era lo que se quería demostrar. ( m ( ρ ρ 2 ( ρ (b El coeficiente de compresibilidad se define como: κ = 1 ( V V (2 Bajo el mismo argumento de la parte (a tendríamos que por regla de la cadena: ( ( ( V ρ dv ρ = ( dρ = mρ 2 Luego, reemplazando en (2: κ = = 1 ρ V 1 {}}{ ( ρ ρ m ( ρ Que era lo que se quería demostrar. ( mρ 2 roblema 4. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400 K a 410 K. Qué cambio de presión es necesario para mantener constante el olumen? Los datos numéricos necesarios son κ = 7, [m 2 N 1 ], β = 5, [K 1 ]. Sabemos que un cambio infinitesimal en el olumen iene dado por: ( ( V V dv = d + d Diidiendo a ámbos lados por el olumen: dv V = κd + βd (3 6

7 En términos de ariación, queremos que dv = V = 0. enemos que = 10 K, κ = 7, [m 2 N 1 ], β = 5, [K 1 ]. Reemplazando los alores en (3: = , = ,51 [Nm 2 ] O sea, hay que aumentar la presión en esa dicha cantidad para mantener el olumen constante. Obseremos que tiene sentido el gran aumento de presión (en órden de magnitud debido a que lo que se quiere es comprimir el bloque en contra de su dilatación olumétrica normal. roblema 5. Diseñar un termómetro de mercurio para usar a temperaturas próximas a la ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un centímetro por grado C. Suponer que el coeficiente de dilatación del mercurio es igual a K 1 y es independiente de la temperatura en el interalo considerado; igualmente se supone que el coeficiente de dilatación del idrio es prácticamente nulo. Como tenemos β = K 1 (pues si el dato que nos dan fuera el coeficiente de dilatación lineal la solución sería triial, crearemos un termómetro que tenga unida una esfera (que contendrá la cantidad mercurio que quepa a 0 [ C] y un cilindro largo (que contendrá al mercurio expandido. or tanto, la unión de la esfera con el cilindro marcarían los 0 [ C]. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendría radio R. Así, el olumen del cilindro sería V c = πr 2 h y el de la esfera V e = 4 3 πr3. De este modo, el mercurio lo depositaremos en la esfera, por tanto el olumen de mercurio disponible es V e. Así, reemplazando los alores V = V e y β = K 1 en la ecuación (1, considerando que la presión ES constante (lo que conierte nuestra deriación parcial en una deriada normal tendríamos: = 1 dv V e d dv = 8 d 3 πr (4 Lo que nos da la razón de cambio de expansión del olumen de mercurio con respecto a la temperatura, esto es, cuánto aría el olumen con cada grado que aumenta la temperatura. Como éste olumen de mercurio que se expande sale a traés del cilindro, tendríamos que ésta es de hecho la ariación del olumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura. Aún así, queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solo crezca un centímetro. De éste modo, queremos entonces que el olumen de mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm], lo que implica que queremos que aumente a una razón dv d = πr2 [cm/ C]. 7

8 Obseremos que la razón también se puede expresar en grados kelin de la forma πr 2 [cm/ K], pues las ariaciones de grados Celcius y Kelin son las mismas (er roblema 1, Capítulo 1. or tanto, igualando ésto en la ecuación (4: 8 3 πr = πr R = r 2 De éste modo, cualquier termómetro de mercurio que creemos debe cumplir con esa relación entre los radios del cilindro y de la esfera. Así, si nuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo que da un olumen razonable de mercurio de 4,2 [cm 3 ] a 0[ C], el radio del cilindro tiene que ser 0,01 [cm]. Así, temperaturas razonables ambientes serían desde 0[ C] a 50[ C], por lo que nuestro termómetro debería medir unos 52 [cm] de largo. 3. Capítulo 3 roblema 1. La temperatura de un gas ideal con los alores iniciales de presión 1 y olumen V 1 se incrementea a olumen constante hasta duplicar la presión. El gas se expande entonces isotérmicamente hasta que la presión deciende a su alor original y luego se comprime a presión constante hasta que el olumen recupera su alor inicial. (a Representar estos procesos en el plano V y en el plano. (b Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo neto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles, 1 = 2 [atm] y V 1 = 4 m 3 (a El proceso de incremento de presión a olumen constante en el plano V se obsera como una línea ertical sobre el punto V 1 desde 1 a 2. En el plano - se obsera como un proceso proporcional a 1/. La expansión isotérmica se e en el plano V como una cura proporcional a 1/V y en el plano como una línea ertical que á desde un punto hasta un punto 1 <. Finalmente la compresión isobárica se obsera en el plano V como una línea horizontal desde un punto V hasta otro V < V y en el plano como una línea que a desde un punto hasta otro >. (b rimero pasamos los datos de la presión a pascales (pues esta unidad de medida equiale a los Newtons por metro cuadrado, para trabajar con las mismas unidades. Así, como 1 [atm] = [N/m 2 ], tendríamos que 1 = 2 [atm] = [N/m 2 ]. Si analizamos la primera parte del ciclo, como el aumento de presión se produce a olumen constante no hay trabajo (ésto pues el trabajo se define 8

9 como W = dv. Al haber olumen constante, implica dv = 0, lo que implica W = 0. Llamaremos al trabajo de ésta parte W 1 (e iremos nombrando los demás trabajos en orden numérico ascendente. En la segunda parte del ciclo, usando la definición de trabajo y que podemos escribir la presión como = nr V pues trabajamos con un gas ideal y la temperatura es constante: W 2 = = 21 1 V2 V 1 dv nr V dv = nr ln (V 2 nr ln (V 1 ( V2 = nr ln V 1 (5 De aquí, conocemos 1 (y por lo tanto 2 1 y V 1, por lo que encontrar es cosa de reemplazar en la ecuación de un gas ideal: 2 1 { }} { V [ N n R { }} { { }} { { }} { m 2 ] 4 [m 3 ] = 2 [kilomol] 8, [J kilomol 1 K 1 ] Lo que arroja un alor para la temperatura de = 97,49 [K]. Con ésto, podemos entonces encontrar el alor de V 2, el olumen final al expanderse el gas a temperatura constante en base nueamente a la ecuación de estado de un gas ideal: 1 { }} { [ N n R { }} { { }} { m 2 ] V { }} { 2 = 2 [kilomol] 8, [J kilomol 1 K 1 ] 97,49 Lo que arroja un alor para el olumen de V 2 = 8 [m 3 ]. Así, reemplazando los alores obtenidos en la ecuación (5: ( V2 W 2 = nr ln = ,209 [Joule] V 1 ara la tercera parte del ciclo, tenemos que es a presión constante, luego: W 3 = V1 V 2 = 1 V1 1 dv V 2 dv = 1 (V 1 V 2 = ( 4 = [Joule] 9

10 (El trabajo negatio indica que es trabajo hecho sobre el gas Luego, el trabajo total es la suma de los trabajos indiiduales: W = W 1 + W 2 + W 3 = , = ,209 [Joule] or lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = ,209 [Joule] roblema 2. (a Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal al recorrer reersiblemente diez eces el ciclo indicado en la fig (b Indicar el sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positio. (a Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el ciclo asumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. Así, obseremos que para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar el área que es limitada por los procesos en un diagrama V, ale decir, el área del rectángulo de la figura (pues, nueamente la definición de trabajo es la integral dv que es justamente el área bajo la cura en un diagrama V, por definición de una integral. Así, el trabajo neto realizado es W = [Joule]. or tanto, al recorrer 10 eces el ciclo el gas habrá realizado W 10 = [Joule]. (b En sentido a faor de las manecillas del reloj, pues en caso contrario se cubre una menor área positia (la expansión isobárica desde 1 [m 3 ] a 4 [m 3 ], lo que implica un trabajo neto negatio (el trabajo ejercido en el gas es mayor que el ejercido por el gas. roblema 3.(a Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm 3 de un material magnético al recorrer reersiblemente el ciclo indicado en la fig (b Indicar el sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positio. (a Obserámos que la figura es análoga a lo que es el trabajo en un sistema -V- (con la única diferencia de aquí el signo es negatio, pues se descarga. Así, como se define el trabajo por: dw = HdM El alor negatio del área bajo la cura. Esto es: HdM = [A 2 m 2 ] Luego como es 1 cm 3 de material magnético: W 2,

11 (b El sentido debe ser a faor de los punteros del reloj para que el trabajo sea positio. roblema 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reersible e isotérmicamente una barra delgada paramagnética de un solenoide coaxial de resistencia nula y en el que se ajusta exactamente, mientras la intensidadd magnética H permanece constante. Es simplemente la suma de los trabajos. Si la intensidad magnética se mantiene constante, implica que esa parte del trabajo W 1 = H(M 2 M 1. or otro lado, para que sea isotérmico, W 2 = nr V dv. Finalmente el trabajo total es: ( V2 W = W 1 + W 2 = H(M 2 M 1 + nr ln roblema 5. Considerar sólo procesos adiabáticos que transformen un sistema del estado a al estado d como indica la fig Las dos curas a c e y b d f son procesos adiabáticos reersibles. Los procesos indicados con líneas de trazos no son reersibles. (a Demostrar que el trabajo total realizado a lo largo de las trayectorias a b d, a c d, a c e f d es el mismo. (b Demostrar que el trabajo de configuración a lo largo de a b = c d = e f = 0. (c Demostrar que el trabajo disipatio a lo largo de la trayectoria c d es mayor que el correspondiente a la trayectoria a b y menor que a lo largo de e f. (a Como solo se consideran sólo los procesos adiabáticos que transformen un sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionados parten desde a y terminan en d, todos los procesos tienen igual trabajo total. (b La parte (a implica que los procesos sean 0, por el hecho de que V γ = cte en un proceso reersible. (c Nueamente es implicancia de la parte (a, por el hecho de que a b d=a c d=a c e f d. 4. Capítulo 4 roblema 1. (a Demostrar que para un gas ideal h h 0 = c ( 0 y (b representar gráficamente una superficie h para un gas ideal. (a omando la entalpía como función de la presión y la temperatura tendríamos por definición de diferenciales: ( ( h h dh = d + d (6 11 V 1

12 A su ez, por la definición de entropía y la primera ley de la termodinámica: Ésto en la ecuación (6: dh = dq + d = dq { }} { du + d +d = dq + d ( h d + ( h d Ahora bien, a presión constante (d = 0 tendríamos que dq = c d, lo que en la ecuación anterior: ( h c d = d ( h Lo que implica que c =. Ésto en la ecuación (6 considerando un gas ideal (lo que transforma las deriadas parciales en totales: Integrando a ámbos lados: h Que es lo que se quería demostrar. dh = c d dh = c d h 0 0 h h 0 = c ( 0 (b Obsérese que debido al resultado anterior, la superficie h-- para un gas ideal aumentaría solo ariando el alor de c p linealmente. Ésto produce un plano. roblema 2. Suponer la ecuación de la energía dada por (6. (a Determinar la expresión del coeficiente de Joule η de un gas de an der Waals. (b Determinar la expresión de la entalpía de un gas de an der Waals en función de y. (c Determinar la expresión del coeficiente Joule-homson µ para un gas de an der Waals. (a El coeficiente de Joule, η se define como: ( η = 12 u

13 or lo tanto, debemos expresar de alguna manera el coeficiente de Joule en función de la ecuación (6. or definición de diferenciales, si la energía interna u está expresada en términos de la temperatura y el olumen específico tendríamos que: du = ( u d + ( u d (7 A su ez, como la temperatura puede ser expresada en términos de la energía interna y del olumen específico: ( ( d = du + d (8 u u Reemplazando (8 en (7: ( (( u du = u O mejor: du = ( ( u du + u du + ( d + u (( ( u + u ( u d ( u d (9 Al igualar coeficientes en la ecuación (9 obseramos que al unir los que corresponden a los encerrados por d obtenemos: ( ( ( u u 0 = + O mejor: ( = ( u/ u ( u/ Lo que, por la ecuación (9 (er roblema 1, Capítulo 4 se conierte en: ( u = u ( u 1 c (10 or lo que para obtener la expresión del coeficiente de Joule para un gas de Van der Waals basta con deriar parcialmente con respecto al olumen específico la ecuación (6. Reemplazando ésto en (10 tendríamos que la expresión buscada es: ( η = = a u 2 c (b La entalpía puede escribirse en función del olumen específico y temperatura, por lo que por definición de diferenciales: ( ( h h dh = d + d (11 13

14 or otro lado, de acuerdo a la definición del entalpía (h = u + y a la primera ley de la termodinámica: Ésto en la ecuación (11: dh = dq + d = dq { }} { du + d +d = dq + d ( h d + ( h d O mejor, considerando que la presión es función del olumen específico y la temperatura : d {(( }} ( { dq + d + d = ( h d + ( h d (12 Considerando en la ecuación (12 un proceso a olumen específico constante (d = 0 obtendríamos, considerando que dq = c d bajo esta consideración: ( ( h c d + d = d O sea: ( ( h = c + (13 Ahora bien, en un proceso a temperatura constante (d = 0 la ecuación (12 quedaría, considerando que dq = 0 bajo esta consideración: ( ( h d = d O sea: ( ( h = Ahora bien, reemplazando (13 y (14 en (11: ( ( ( dh = d + c + (14 d (15 Así, para encontrar la ecuación que define a la entalpía, debemos integrar parcialmente cada término que acompaña a los diferenciales del lado derecho de la ecuación (obseremos que la entalpía es una diferencial exacta, como esperábamos. Así, habría que integrar el término que acompaña 14

15 a d parcialmente con respecto a la temperatura para encontrar la entalpía: ( ( h = c + d + F ( (16 F ( es una función del olumen específico que desaparece al deriar la entalpía parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamente lo que acompañaba al término d en un principio, la deriada parcial de la entalpía con respecto a la temperatura. Ésta se justifica matemáticamente como la constante de integración de una integral indefinida. Ahora bien, la ecuación de estado de un gas de Van der Waals iene definida, en función de la presión por: = R b a 2 (17 De este modo, las deriadas parciales con respecto a y a de (17 serían, respectiamente: ( = 2a 3 R ( b 2 (18 ( = R b Reemplazando (19 en (16 y resoliendo la integral nos quedaría: (19 h = c V + R + F ( (20 b Deriando parcialmente con respecto al olumen la ecuación (20: ( h = R b R F ( 2 + ( b (21 Ahora, igualando esta última ecuación con el término que acompaña a d en la ecuación (15, pues ésta era originalmente la deriada parcial con respecto al olumen de la entalpía (segun la ecuación (14: R b ( / ({ }} { R F ( 2a 2 + = ( b 3 R ( b 2 De aquí se obtiene que: F ( = 2a 2 R b Con lo que, integrando con respecto al olumen, encontramos que: ( 2a F ( = + R ln ( b (22 15

16 Con lo que, reemplazando (22 en (20 nos quedaría finalmente: h = c V + R b 2a R ln ( b (c or definición, el coeficiente se define como: ( µ = h (23 Éste erifica (por lo que será mostrado mas adelante: µ = 1 ( h c Ahora bien, si se tiene la entropía en función de la presión y la temperatura se puede escribir: ( ( h h dh = d + d Que por la primera ley de le termodinámica (du+ d = dq y la definición de entropía (dh = du + d + d se conierte en: ( ( h h dq + d = d + d A temperatura constante (d = 0 = dq obtenemos que: ( h = or lo tanto: roblema 3. Demostrar que (a ( h (c = µc κ µ = c ( h = µc, (b ( h ( = c 1 βµ, κ (a Si dejamos la entropía en función de la temperatura y la presión, podemos escribir: ( ( h h dh = d + d 16

17 Que por la primera ley de le termodinámica (du+ d = dq y la definición de entropía (dh = du + d + d se conierte en: ( ( h h dq + d = d + d De aquí, a presión constante (d = 0 nos queda: O sea: dq { }} { c p d = ( h d ( h = c (24 Así, el producto c µ puede escribirse, de acuerdo a las ecuaciones (23 y (24 como: ( ( h c µ = h Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos escribir la siguiente relación: ( ( ( h = 1 (25 h h De lo que se puede despejar que: ( ( ( h h = h Que era lo que se quería demostrar. (b or las ecuaciones (1 y (2 obtenemos que: ( β κ = Además por la definición de µ encontramos que: ( c 1 βµ ( ( ( h = 1 + κ ( h Luego por propiedad de las deriadas parciales: ( ( ( ( ( h h 1 + = h Que es lo que se quería demostrar. (26 17

18 (c De la ecuación (14 podemos escribir: ( ( h = Luego, por la parte (a se tiene que: ( h = µc κ roblema 5. ara un gas ideal demostrar que en un proceso adiabático reersible: (a (1 γ/γ = constante y (b γ 1 = constante (a En un proceso adiabático se tiene que: γ = constante (27 Además, la ecuación de estado de un gas ideal en función de la temperatura y la presión es: = R (28 Reemplazando la ecuación (28 en (27 nos queda: ( γ R = constante O mejor, como el término R es constante: ( γ = constante O lo que es lo mismo: (1 γ γ = constante A si mismo, al elear a ámbos lados la ecuación por 1 γ : 1 γ γ Que era lo que se quería demostrar. = constante (b La ecuación de estado de un gas ideal en función de la temperatura y el olumen específico es: = R (29 Reemplazando la ecuación (29 en (27 nos queda: R γ = constante Ordenando y como el término R es constante nos queda: Que era lo que se quería demostrar. γ 1 = constante 18

19 5. Capítulo 5 roblema 1. (a Un kilogramo de agua a 0 C se pone en contacto con una gran fuente térmica a 100 C. Cuando el agua ha alcanzado 100 C, cuál ha sido la ariación de entropía del agua?, cuál la de la fuente térmica?, y la del unierso? (b Si el agua se hubiera calentado desde 0 C hasta 100 C poniéndola primero en contacto con una fuente a 50 C y luego con una fuente a 100 C, cuál habría sido la ariación de entropía del unierso? (c Explicar cómo se podría calentar agua desde 0 C hasta 100 C, sin ariación de entropía del unierso. (a La ariación de entropía del agua se calcula según: dq S = (30 En éste caso, dq = mc agua d, por lo que la ecuación (30 nos queda como: 2 ( mc aguad 2 S agua = = mc agua ln 1 En el caso del agua, 1 = 273 [K] y 2 = 373 [K], además c agua = 4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. or tanto: S agua 1305 [Joule K 1 ] Ahora bien, la ariación de la entropía de la fuente se calcula pues simplemente ocupando la ecuación (30 considerando que la temperatura de ésta ecuación no aría y es equialente a 2 = 373 [K] (pues la fuente no aría su temperatura. Además, el flujo de calor que ya imos se produce hacia el agua, por lo que se antepone a éste término un signo negatio. Así, reemplazando éstos datos en la ecuación (30: S fuente = 2 1 mc aguad 2 = mc agua [Joule K 1 ] Finalmente, la ariación de la entropía del unierso (o sea, la ariación de la entropía de todo el sistema completo es simplemente la suma de estos dos alores calculados: S unierso = S agua + S fuente 183 [Joule K 1 ] (b La ariación de entropía del agua es lógicamente la misma. Aún así, obseremos que al ponerla primero con una fuente a 50 C, la ariación de entropía de ésta fuente es, según lo explicado en la parte (a, con 1 = 273 [K] y 2 = 323 [K]: 1 S fuente1 = mc agua

20 Luego, desde esta temperatura 2 = 323 [K] a una temperatura 3 = 373 [K] de la segunda fuente, nos queda: S fuente2 = mc agua Luego la ariación de la entropía del unierso, segun la parte (a sería: S unierso = S agua + S fuente1 + S fuente2 96 Obsérese que la ariación de entropía del unierso es menor que en la parte (a. (c ara lograr una ariación nula de la entropía del unierso, habría que poner en contacto el agua con fuentes que fueran infinitesimalmente mayores en temperatura que el agua, hasta llegar a los 100 C. De éste modo, se logra un proceso reersible, de modo que la entropía del sistema (unierso permanece constante (pues la suma de las ariaciones de entropía de las fuentes tienden a ser iguales, a medida que aumenta el número de fuentes a distintas temperaturas, a la ariación de entropía del agua. roblema kg de agua líquida a temperatura de 20 C se mezclan con 2 kg de hielo a temperatura -5 C, a 1 atm de presión, hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular la temperatura final y la ariación de entropía del sistema. Considere c p(h2o = 4, [Jkg 1 K 1 ];c p(hielo = 2, [Jkg 1 K 1 ] y l 12 = 3, [Jkg 1 K 1 ]. Obsérese que la transferencia de energía se hace desde el agua hacia el hielo. De éste modo, primero calculamos el flujo de calor desde el agua hacia el hielo hasta que éste alcanza los 0 C. El calor absorbido por el hielo debe ser igual al calor cedido por el agua, de éste modo se cumple la relación: Q ced = Q abs (31 En nuestro caso el calor necesario para elear la temperatura del hielo hasta los 0 C es Q abs = m (Hielo c p(hielo (Hielo = Ahora bien, el calor cedido por el agua iene dado, teniendo en cuenta que como cede calor el signo es negatio: Q ced = m (H2Oc p(h2o (H2O = m (H2Oc p(h2o ( f 20 Luego ocupando la ecuación (31 nos quedaría: m (H2Oc p(h2o ( f 20 =

21 Despejando la temperatura final del agua, nos quedaría que ésta es: f = m (H2Oc p(h2o + 20 = 19,5 [ C] ara calcular el cambio de entropía del sistema en éste proceso, ocupamos simplemente la ecuación (30. ara el caso del agua líquida, el cambio en la entropía iene dado por: dq 2 ( S (H2O = = m (H2Oc p(h2o f d = m (H2Oc p(h2o ln ,39 [Joule/K] Obsérese que en éste caso, al contrario que en el problema anterior no entepusimos el signo al diferencial de calor. or qué? ues es por el hecho de que en el problema anterior, parte (a, la fuente permanecía a una temperatura constante, por lo que el signo no estaba explícito en la ecuación y había que determinarlo. En este caso el signo está explícito en las diferencias de temperaturas (de hecho de ahí sale el signo negatio, pues la temperatura final es menor a la temperatura inicial y es por eso que no se agrega. ara el caso del hielo, bajo la misma ecuación (30: S (Hielo = dq 2 = m (Hieloc p(hielo 1 d = m (Hielo c p(hielo ln 77,26 [Joule/K] Luego, la ariación de la entropía del sistema (o del unierso en éste proceso es: S proceso1 = S (H2O + S (Hielo = 5,87 [Joule/K] Ahora bien, para el cambio de fase, ocupamos el mismo principio, obserando que ahora para transformar el hielo a líquido ocupamos la ecuación: Q abs = Q L = m (Hielo l 12 = (32 Ocupando entonces la ecuación (31 reemplazando la ecuación (32, bajo el mismo método utilizado anteriormente tendríamos: m (H2Oc p(h2o ( f 19,5 = [Joule] De modo que despejando la temperatura final del agua en éste proceso tendríamos: f = m (H2Oc p(h2o + 19,5 3,51 [ C] En éste proceso para calcular el cambio en la entropía del sistema, ocupamos los mismos métodos que en el proceso anterior. rimero calculamos ( f 0 21

22 el cambio de entropía en el agua no transformada: dq 2 S (H2O = = m (H2Oc p(h2o 1 d = m (H2Oc p(h2o ln 2349,89 [Joule/K] ( f Ahora el cambio de entropía en el agua transformada (recordando que la temperatura se mantiene constante en un cambio de fase: dq S (Hielo = = m (Hielol ,88 [Joule/K] Luego, la ariación de la entropía del sistema (o del unierso en éste proceso es: S proceso2 = S (H2O + S (Hielo = 96,99 [Joule/K] Finalmente, como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo el hielo que calculamos recientemente fue transformado en agua, nos resta ocupar la ecuación (31 para saber cual es la temperatura de equilibrio. El hielo recientemente transformado a agua absorbe nueamente el calor, pero ahora ocupando el alor del calor específico a presión constante del agua líquida, por tanto: Q abs = m (Hielo c p(h2o = m (Hielo c p(h2o ( eq 0 A su ez, el calor cedido equiale al calor que se libera al elear la temperatura del agua a 3.51 [ C]. or tanto: Q ced = m (H2Oc p(h2o = m (H2Oc p(h2o ( eq 3,51 Ocupando entonces la ecuación (31, al despejar la temperatura de equilibrio eq : eq = m (H 2O 3,51 m (H2O + m (Hielo = 2,925 [ C] ara calcular el cambio de entropía en éste proceso nueamente ocupamos los métodos antes istos. ara el agua no transformada tenemos: dq 2 ( S (H2O = = m (H2Oc p(h2o f d = m (H2Oc p(h2o ln ,52 [Joule/K] 0 ara el agua transformada: dq 2 S (Hielo = = m (Hieloc p(h2o 1 d = m (Hielo c p(h2o ln 89,09 [Joule/K] ( f 0 22

23 S proceso3 = S (H2O + S (Hielo = 0,57 [Joule/K] Nótese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan pequeños que la entropía es casi cero (o sea, el proceso está cerca a ser un proceso reersible, lo que sucedería solo si una de las dos temperaturas fuera infinitesimalmente mayor a la otra. Finalmente, la suma de las ariaciones de entropía de cada proceso da la ariación total de entropía: S = S proceso1 + S proceso2 + S proceso3 103 [Joule/K] roblema 3. Idear un proceso reersible para demostrar explícitamente que la entropía de un gas ideal aumenta durante la expansión libre. Supongamos un recipiente separado en dos partes. Una parte está llena de gas ideal y la otra parte está acía. Supongamos que no existe roce en las paredes del recipiente. De pronto, se hace un agujero infinitesimalmente pequeño entre las paredes que separan el acío con el gas ideal, por lo que el gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. Según la primera ley de la termodinámica: du = dq dv (33 ero en un gas ideal, du = 0 (la energía interna no aría, por lo tanto: dq = dv Así, segun definición de ariación de entropía dada por la ecuación (30, y considerando que = V para un gas ideal: nr dq V2 ( S = = nr V2 dv = nr ln V 1 V V 1 or lo tanto, mientras el gas se expanda (esto es, V 2 > V 1 la entropía aumenta (pues la ariación de entropía es positia. roblema 4. Qué dificultades existen para demostrar explícitamente que la entropía de un gas ideal debe aumentar durante una compresión adiabática irreersible? Al principio uno tendería a pensar en usar la ecuación que resuele el problema anterior (roblema 3, Capítulo 5, pero debemos recordar que ésta solo es cierta si se cumple que dq = dv. Aún así, en nuestro caso, al ser un trabajo adiabático, dq = 0, por lo que no podemos ocupar el desarrollo mencionado. 23

24 roblema 5. Dos sistemas finitos idénticos de capacidad calorífica constante C se encuentran inicialmente a las temperaturas 1 y 2, siendo 2 > 1. (a Estos sistemas se utilizan como fuentes térmicas de una máquina de Carnot que realiza una cantidad inifinitesimal de trabajo d W en cada ciclo. Demostrar que la temperatura final de equilibrio de los sistemas es ( 1 2 1/2. (b Demostrar que la temperatura final de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recinto adiabático de paredes rígidas es ( /2. (c Cuál de las dos temperaturas finales es mayor? (a or principio de carnot: ues los C son iguales. Así: f 2 = 1 f f 2 = 1 f 2 f = 1 2 f = 1 2 (b Al ponerse en contacto podemos usar la ecuación (31, de modo que, con eq la temperatura de equilibrio: Así, despejando eq : AbsorbeCalor CedeCalor { }} { { }} { C ( 1 eq = C ( 2 eq eq = (c La temperatura de la parte (b (la media aritmética es simpre mayor a la media geométrica. 6. Capítulo 6 roblema 1. Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termodinámicas del helio líquido pueden calcularse en el interalo de temperaturas 3 a 20 K y hasta 100 atm de presión a partir de las mediciones de c, ( / y en función de para diersas densidades del helio. (a Demostrar que son correctas, deduciendo las expresiones de u, s y h en función de las magnitudes determinadas experimentalmente. (b Cuáles de las mediciones no son absolutamente necesarias para la especificación completa de todas las propiedades del He 4 en el interalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar la respuesta. 24

25 (a Debemos partir por algunos coeficientes básicos para encontrar las formas de u, s y h. rimero, si escribimos la energía interna en función del olumen y la temperatura: du = ( u d + ( u d (34 Combinando ésta ecuación con la ecuación (33 (primera ley de la termodinámica: ( ( u u dq d = d + d En un proceso a olumen constante (d = 0 nos quedaría, considerando que dq = c d : ( u c d = d O sea: ( u = c (35 (Obsérese la coherencia con la ecuación (9. Ahora bien, amos al problema de fondo. Combinando la primera ley de la termodinámica (ecuación (33 y el hecho de que ds = dq se puede escribir la siguiente ecuación: du = ds d ds = du + d ds = 1 du + d (36 or tanto, reeplazando la ecuación (34 en (36 nos quedaría: ds = 1 ( ( u d ( u d (37 A su ez, si escribimos la entropía en función de la temperatura y el olumen específico, podemos escribir por propiedades de las diferenciales: ( ( s s ds = d + d (38 Así, combinando las ecuaciones (37 y (38 e igualando coeficientes obtenemos que: ( s = + 1 ( u (39 ( s = 1 ( u (40 25

26 Luego, como tanto la entropía como la energía interna son diferenciales exactas, el orden de las segundas deriadas es irreleante, pues el resultado siempre será el mismo (por teorema de Clairaut. Así, si deriamos la ecuación (39 con respecto a y la ecuación (40 con respecto a y luego igualamos los resultados obtenemos: 1 ( 2 u + ( Simplificando obtenemos: ( u 1 2 = (( u + = 1 ( 2 u ero de acuerdo a las definiciones dadas por las ecuaciones (1 (definición del coeficiente β y (2 (definición del coeficiente κ, sabemos que: ( β κ = or lo que la ecuación anterior nos quedaría: ( ( u = = β κ (41 Así, las ecuaciones (39 y (40 quedarían, reemplazando los alores obtenidos en las ecuaciones (35 y (41: ( s = β κ ( s = c De éste modo, las ecuaciones (34 y (36 quedarían: du = c d + ( βκ d ds = c d β κ d Luego, por integración numérica quedaríamos, agregando a la lista la entalpía que por definición es la suma u + con: 2 2 u = c d + ( βκ d + U 0 1 s = h = c d 1 c d β κ d + s 0 ( βκ d + + h 0

27 Recordando que el olumen molar a dependiendo de la densidad reducida ρ r que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabaja y la densidad en el punto crítico, bajo la relación que para el He 4 iene dada por: = 0,0582 ρ r (b c no es absolutamente necesario para la determinación de las propiedades enunciadas pues puede ser deriado de otras propiedades enunciadas. roblema 2. Utilizar los datos de las figs. 6-1(a y 6-1(b para calcular la ariación de entropía de 10 3 kilomoles de He 4 que tiene lugar cuando su temperatura y densidad reducida arían respectiamente de 6 [K] y 2,2 a 12 K y 2,6 enemos entonces que 1 = 6 K, ρ r = 2,2 y 2 = 12 K, ρ r = 2,6. Con ésto, de las figuras se puede obtener que para los primeros pares de datos c = [Joule Kilomol 1 K], 1 = 20 [atm] y para los otros pares de datos c = [Joule Kilomol 1 K], 2 = 90 [atm]. Con ésto, en la figura, se escoge primero la isoterma que indica los 6 grados Kelin a 1 = 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla. Ésta alor se diide por ρ r = 2,2 y se obtiene el alor de κ. Similarmente, se obtiene la ariación relatia de ρ r = 2,6 en el mismo gráfico a lo largo de la línea que se forma a las 90[atm], cuando aría la temperatura en uno o dos kelin. Éste alor se diide por la ariación de temperatura y se obtiene β. Luego, la ariación de entropía, calculando s 1 y s 2 mediante las ecuaciones obtenidas en el problema anterior (roblema 1, Capítulo 6 es: s = s 2 s 1 5, 6 [JouleK 1 ] roblema 3. (a Deducir que para un gas ideal: ( ( s = c ln + R ln + s 0 ( ( ( s = c ln + c ln + s 0 (43 0 (b Deducir las expresiones de h(, y h(, para un gas ideal. (a Según el roblema 1, Capítulo 6 y las propiedades deducidas, tenemos que: 0 ds = c d + β d (44 κ ds = c ( d + c ( d (45 27

28 (ambién conocidas como las ecuaciones ds. Ahora bien, sabemos que para un gas ideal: β κ = ( /( = (R/ = ( /( R 2 Lo que reemplazando en (44 tendríamos que: = R Vía integración numérica: ds = c d R d c s = 0 d ( = c ln 0 0 R ln Que era una de las ecuaciones a demostrar. Ahora bien, en un gas ideal: ( R d ( 0 + s 0 ( = R = = R = Ésto, en la ecuación (45: ds = c d + c d = c d + c d Que por integración numérica queda: c c s = 0 d + 0 d ( ( = c p ln + c ln Que era la segunda ecuacion a demostrar s 0 (b Fue demostrado en el roblema 2, parte (a, Capítulo 4 que: h = c ( 0 + h 0 (46 Esto sucede cuando la entalpía depende de la presión y la temperatura. Ahora bien, cuando depende del olumen específico y la temperatura podemos usar que: c p c = R 28

29 ara que, reemplazando en (46: h = (c + R( 0 + h 0 (47 roblema 4. Supongamos que c en un gas ideal iene dado por c = a + b, en donde a y b son constantes. (a Cuál es la expresión de c para este gas? (b Utilizar la expresión de c en: ( c s = d R ln + s 0 0 h = 0 0 c d + h 0 para obtener las expresiones de la entropía y entalpía específicas de un gas ideal en función de los alores correspondientes a un estado de referencia. (c Deducir una expresión para la energía interna de un gas ideal. (a Usando la relacion para un gas ideal: c p c = R endríamos que c según la definición dada sería: O sea: c p { }} { c + R = a + b c = a + b R (48 (b Utilizando la definición de c en las ecuaciones dadas: ( a + b s = d R ln + s 0 h = 0 0 (a + b d + h 0 Lo que resoliendo las integrales da como resultado: ( ( s = a ln + b ( 0 R ln 0 h = a ( 0 + b 2 0 ( h0 0 + s 0 (c La energía interna puede deducirse según el roblema 1, Capítulo 6 de acuerdo al resultado logrado para el diferencial de energía interna. Éste es: du = c d + ( βκ d 29

30 Notemos que para un gas ideal, teniendo en cuenta las ecuaciones (1 y (2: β ( κ = = 0 or lo que nos quedaría: du = c d + = c d Según el alor de c obtenido: Integrando a ámbos lados: u = 0 { }} { ( βκ d du = (a + b R d 0 (a + b R d = (a R ( 0 + b 2 ( 2 + u 0 Ordenando entonces, tendríamos que las propiedades termodinámicas para un gas ideal son: ( ( s = a ln + b ( 0 R ln + s 0 0 h = a ( 0 + b 2 ( h Capítulo 7 u = (a R ( 0 + b 2 ( 2 + u 0 roblema 1. Si la función de Gibbs de un sistema debe decrecer durante cualquier proceso espontáneo en el cual la temperatura y la presión permanecen constantes, demostrar que la entropía de un sistema aislado debe crecer [Sugerencia: Demostrar que ( G, se incrementa en cualquier proceso que incluya una etapa en la cual ( S U disminuye.] enemos que la función de Gibbs se define como: Donde F es la función de Helmholtz definida por: G = F + V (49 F = U S (50 30

31 Asi, reemplazando (50 en (49 tendríamos: U = G V + S Si tomamos diferenciales obtenemos: O mejor tomando ariaciones: du = dg d dv + Sd + ds U = G V V + S + S Si consideramos la temperatura y la presión constantes (lo que implica = 0 y = 0 tendríamos: U = G V + S De modo, que en el sistema aislado, al mantener la energía interna constante ( U = 0: G V + S = 0 O mejor: ( S U = V 1 ( G, De lo que obtenemos, que si la entropía disminuye: 0 > V 1 ( G, ( G, > V Lo que implica que la función de Gibbs aumenta. En el caso contrario (cuando la entropía aumenta la función de Gibbs disminuye, que es lo que se quería demostrar. roblema 2. Siguiendo con el mismo método utilizado en el problema anterior, demostrar que si la función de Gibbs de un sistema debe decrecer durante un proceso espontáneo a temperatura y presión constante, (a la función de Helmholtz también debe decrecer en todo proceso espontáneo a temperatura y olumen constantes y (b la entalpía debe disminuir en todo proceso espontáneo a presión y entropía constantes. (a Es triial por el hecho de que la función de Gibbs está definida en relación a la función de Helmholtz según la ecuación (49. (b Como se puede obtener que: df = du ds Sd dg = du + V d + dv Sd ds du = ds dv 31

32 Reemplazando du en los diferenciales de la función de Helmholtz y Gibbs obtenemos: df = dv Sd dg = V d Sd De aquí podemos deducir que, con la función de Gibbs en función de la presión y la temperatura y la de Helmholtz en función del olumen y la temperatura: ( G = V ( G = S ( F = V ( F = S De éste modo, como podemos escribir: G = Y como ( G/ = S, tendríamos: G = V H { }} { U + V S = H S H { }} { U + V S = H + ( G De éste modo, la función de Gibbs a entropía y presión constante están solo relacionados por la ecuación anterior. De modo que si la función de Gibbs disminuye, la entalpía también lo hará. roblema 3. Qué puede afirmarse respecto a la ariación de la función de Gibbs durante un proceso espontáneo de un sistema completamente aislado? Como la entropía aumenta en un proceso espontáneo en un sistema aislado, la función de Gibbs disminuye. 8. Capítulo 8 roblema 1. Demostrar que la presión 1 interior de una burbuja de radio r en un líquido que está bajo la presión externa e iene dada por 1 e = 2σ/r 32

33 Obseremos que la fuerza total que ejerce la burbuja, al partirla en dos, hacia arriba en la unión de la burbuja es: F = 2πrσ (51 Ésta debe ser igual en todas direcciones. Ahora bien, la fuerza real total que ejerce la burbuja iene dada por: F = total πr 2 (52 ara que se logre el equilibrio mecánico entonces debemos igualar las ecuaciones (51 y (52: total πr 2 = 2πrσ Ahora bien, la presión total iene dada por la diferencia de presiones, ésto es total = 1 e. or tanto podemos escribir: O mejor: ( 1 e πr 2 = 2πrσ 1 e = 2σ/r Que era lo que se quería demostrar. Obseremos que a medida que r la diferencia de presión disminuye. roblema 2. La dependencia de la fem ɛ con la temperatura de una pila reersible iene dada por la expresión ɛ = 3,2 + 0,007t, en donde t es la temperatura Celsius de la pila. Esta pila descarga 200 ma durante 30 s cuando t=27 C. Calcular: (a la ariación de entropía, (b el calor absorbido, (c el trabajo realizado, (d la ariación de energía interna de la pila durante el proceso. (a ara una pila oltaica reersible se tiene que se cumple la relación: dq = ψdz (53 Donde dz es la carga y ψ iene representada por la relación: ψ = dɛ d Luego, según la definición de entropía (ecuación (30, uniendo las últimas dos ecuaciones mencionadas: dq Z2 S = = ψdz Z2 dɛ d dz = dz Z 1 Luego, como se define ɛ = 3,2 + 0,007t, la ariación de entropía quedaría, obserando que la deriada (dɛ/d es la misma tanto para grados celcius como para grados Kelin (er roblema 1, Capítulo 1: S = Z2 Z 1 0,007 dz = (Z 2 Z 1 0,007 = Z0,007 (54 33 Z 1

34 Como descarga 200 ma por 30 segundos, lo que significa que descargó 6000 ma en total, lo que da una ariación de carga negatia (esto es se descarga igual a Z = 6 [A]. Reemplazando ésto en la ecuación (54: S = 0,042 [J K 1 ] (b Según la ecuación (31 (principio de conseración de la energía en calorimetría tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor absorbido. Según la ecuación (53 y la definición dada de ψ, el calor total cedido sería: Q ced = dɛ Z = 0,007 Z d Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelin, además de que el alor de Z ya calculado fue de -6 Amperes, el calor cedido es igual al calor absorbido pero con signo opuesto, por lo que: Q ced = Q abs,007 Z = Q abs Q abs = 12,6 [Joule] (c or definición, en una pila oltaica se cumple que: dw = ɛdz (55 or lo que el trabajo sería, por la ecuación (55, la definición de ɛ en el problema y la ariación de carga obtenida: { }} { { }} { W = ɛ Z = (3,2 + 0,007t ( 6 ɛ Z or lo tanto: W 20,3 [Joule] (d La ariación en la energía interna, segun la primera ley (ecuación (33, iene dada por: U = Q W or lo que, con los resultados obtenidos en la parte (b y (c: U = 7,7 [Joule] roblema 3. Demostrar que cuando a traés de una pila oltaica con fem ɛ a temperatura y presión constantes pasa reersiblemente una carga Z se erifica: (a G = ɛ Z y (b H = Zd(ɛ/ /d(1/. (c Calcular G y H para la pila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar los resultados con las respuestas a las partes (b y (d de aquel problema. 34

35 (a Recordemos que la función de Gibbs segun las ecuaciones (49 y (50 como: G = U + V S En términos de diferenciales: dg = du + dv + d ds Sd Ahora bien, como ya sabemos, podemos escribir: du = dq dw Además, el término dv de la ecuación de Gibbs corresponde, de hecho al análogo al trabajo dw en el diferencial de Gibbs, de modo que dw = dv. A su ez, ds = dq por tanto: dg = d Sd = dw = ɛ Z De aquí: G = ɛ Z (b enemos que por definición: dh = du + d + dv De acuerdo al problema anterior obtenemos: (c Según los resultados anteriores: H = Z d(ɛ/ d(1/ G = ɛ Z Luego, como tenemos que Z = 6 [A]. Además, por la definición en el problema anterior que postula ɛ = 3,2 + 0,007t: G = (3,2 + 0,007t 6 20,33 Siguiendo con ésto, según la definición obtenida de la entropía: H = Z d(ɛ/ d(1/ = 7,7 Obseramos que la ariación de la función de Gibbs es en este caso el negatio del trabajo (de otra forma, la energía liberada en forma de trabajo y la ariación de la entalpía el anlálogo a la ariación de la energía interna. 35

36 9. Capítulo 9 roblema 1. Un aso de paredes delgadas a olumen V contiene N partículas que escapan lentamente por un pequeño orificio de área A. A traés del orificio no penetra ninguna partícula en el aso. Determinar el tiempo necesario para que el número de partículas disminuya al alor N/2. Expresar la respuesta en función de A,V y Se sabe que el flujo molecular en un gas (moléculas por unidad de tiempo y unidad de área denotado por Φ (letra griega fi mayúscula es igual a: Φ = 1 n (56 4 Donde es la elocidad media de las moléculas en el gas y n es la densidad de moléculas (moléculas por unidad de olumen que en nuestro caso es dependiente del tiempo, ésto es, podemos escribir n = n(t. Otra forma de escribir este término es ocupando el hecho que acabamos de mencionar: el flujo molecular son las moléculas por unidad de tiempo por unidad de área. or tanto, si multiplicamos por A, el área por la que salen las moléculas, obtenemos la cantidad de moléculas, N(t, por unidad de tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto ésta razón de cambio es negatia. De éste modo, multiplicando por A la ecuación (56 tendríamos: dn(t = ΦA = 1 n(ta (57 dt 4 O mejor, como n(t es el número de moléculas por unidad de olumen, la ecuación (57 puede escribirse como: dn(t dt = 1 4 n(t { }} { N(t V A De éste modo tenemos una ecuación diferencial de ariables separables. Desarrollandola: dn(t dt = 1 4 N(t V A dn(t N dn N(t = Adt (Integrando a ámbos lados 4V A = 4V dt ln(n(t = At 4V + C (Eleando a e ámbos lados ( At N(t = e 4V + C ( At N(t = e 4V e C 36