Lección: Primer principio de la termodinámica

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1 Lección: Primer principio de la termodinámica TEMA: Introducción 1 Adolfo Bastida Pascual Universidad de Murcia. España... 2 I.A. Energía interna I.B. Enunciado del primer principio I.C. Entalpía I.D. Capacidades caloríficas

2 I.A. Energía interna 2 La energía total de un sistema es suma de la energía mecanica y la energía interna E total = E mecánica +U E mecánica Traslación/rotación (T ) y posición en campos (V ) U Intra e intermolecular (electrónica, nuclear, traslación/rotación molecular,... La energía interna puede modificarse mediante la realización de un trabajo (W ) o la transferencia de calor (Q).

3 I.A. Energía interna 3 Trabajo nos centramos en el trabajo que se realiza cuando cambia el volumen del sistema bajo una presión externa. dw = F ext dx = F ext dx P ext = F ext A > P dw = P ext Adx Adx = dv dw = P ext dv Proceso reversible P ext = P+dP dw = (P+dP)dV dw = PdV.

4 I.A. Energía interna 4 Criterio de signos Expansión dv > 0 dw < 0 Compresión dv < 0 dw > 0 Dependencia del camino W = Γ PdV

5 I.A. Energía interna 5 Calor si el entorno transfiere calor al sistema se produce un aumento de temperatura. Si la transferencia es desde el sistema al entorno, el sistema baja su temperatura Q T Calentamiento T > 0 Q > 0 Enfriamiento T < 0 Q < 0 Calor específico o capacidad calorífica Q = C T. Ej. C pequeña Metales Ej. C grande Agua

6 I.B. Enunciado del primer principio Fuentes de energía 6 Fuentes de energía?

7 I.B. Enunciado del primer principio 7 La energía desaparece. Desaparece? 1840 James P. Joule E mecánica E interna Equivalencia caloría-julio.

8 I.B. Enunciado del primer principio 8 Primer principio de la La energía total de un sistema es una función de estado extensiva cuya variación en cualquier proceso en un sistema cerrado es igual a la suma del calor intercambiado y el trabajo realizado E = Q +W Sistemas aislados Q = W = 0 E = 0 E =cte. Ej. Universo E Universo = E }{{} E sist + E ent = 0 E = E ent Sistemas en reposo y ausencia de campos E = 0 E mec + U U = Q +W

9 I.B. Enunciado del primer principio Criterio de signos 9 Q > 0 El entorno tranfiere calor al sistema U > 0 Q < 0 El sistema tranfiere calor al entorno U < 0 W > 0 El entorno realiza trabajo sobre el sistema U > 0 W < 0 El sistema realiza trabajo sobre el entorno U < 0 Forma diferencial du = dq + dw U = U B U A U = Q 1 +W 1 U = Q 2 +W 2 Q 1 +W 1 = Q 2 +W 2 Q 1 Q 2 y W 1 W 2

10 I.C. Entalpía 10 El calor intercambiado durante un proceso no es función de estado pero es una magnitud del máximo interés. Supongamos un proceso isócoro donde solo se realiza trabajo PV. du = dq + dw = dq PdV V = cte. dv = 0 du V = dq V = dq V U V = Q V En un proceso isócoro el calor se comporta como una función de estado y es igual a la variación de energía interna.

11 I.C. Entalpía 11 Proceso isóbaro donde solo se realiza trabajo PV. du = dq + dw = dq PdV P = cte. du P = dq P PdV Integrando B B B B du P = dq A A P PdV P dv = P V A A U P = Q P P V Q P = U P + P V En un proceso isóbaro el calor se comporta como una función de estado pues la combinación de funciones de estado proporciona otra función de estado.

12 I.C. Entalpía Entalpía H = U + PV. 12 dh = du + d(pv ) = dq + dw+pdv +V dp = dq PdV + PdV +V dp P = cte. dp = 0 dh P = dq P H P = Q P En general H = U + (PV ) = (U 2 U 1 ) + (P 2 V 2 P 1 V 1 ).

13 I.D. Capacidades caloríficas 13 La capacidad calorífica se define como la relación entre el calor intercambiado por un sistema y el cambio de temperatura que éste experimenta C = dq dt. pero Q no es función de estado. Definimos las capacidades caloríficas a presión y volumen constante C V = dq V dt = ( U T ) V C P = dq ( ) P H dt = T P Son magnitudes que pueden ser medidas experimentalmente Calorímetro

14 I.D. Capacidades caloríficas 14 Las capacidades caloríficas dependen de la temperatura C V (T ), C P (T ) el calor necesario para elevar la temperatura 1 kelvin depende de cual sea la temperatura del sistema. C V (T ) y C P (T ) son magnitudes extensivas se definen Capacidades caloríficas molares C V = C V /n y C P = C P /n (JK 1 mol 1 ). Capacidades caloríficas específcas (o calores específicos) C e,v = C V /m y C e,p = C P /m (JK 1 kg 1 ). Integración U = T B T A C V (T )dt y H = T B T A C P (T )dt C V (T ),C P (T ) cte. U = C V T y H = C P T.