Principio de los estados correspondientes. 1. Teorema de estados correspondientes (TEC)

Transcripción

1 Termodinámica del equilibrio rincipio de los estados correspondientes rofesor: Alí Gabriel Lara 1. Teorema de estados correspondientes (TEC) Como vimos en la clase pasada para evaluar las propiedades termodinámicas de un fluido puro tenemos la opción de emplear sus datos experimentales VT y su capacidad calorífica. Sin embargo, el comportamiento VT de una sustancia pura puede ser representado a través el factor de compresibilidad Z, donde Z = V R T Siendo: Z = 1 para gas ideal 0,01 < Z < 0,2 para líquidos Z > 1 ó Z < 1 para gas real De estas observaciones experimentales, surge el llamado teorema de los estados correspondientes, el cual buscó estimar las propiedades termodinḿicas de loas distintas sustancias a partir de las propiedades reducidas según una función del tipo (1) Z = f (Zc, T r, r ) (2) donde T r = T/T c y r = / c Inicialmente, se supuso que Zc era prácticamente igual para todas las sustancias y se encontraba en el orden de 0,27 ± 0,04 y por lo tanto la Ec. (2) se reduce a: Z = f (T r, r ) (3) La cual da origen al Teorema de Estados Correspondientes de dos parámetros que se enunció como: Todos los fluidos que se encuentre a los mismos valores de presión y temperatura reducidas tendrán el mismo volumen reducido Bajo esa premisa se construyeron la carta generalizada de Z de gases reales cuya forma general se muestra en la Figura 1. Si a la Figura 1 se le realiza una ampliación a r 0 se puede observar detalladamente el comportamiento de gases a bajas presiones. De esta manera, se puede evidenciar que las isotermas son líneas rectas cuyas pendientes aumentan con T r hasta que alcanzan un máximo de T r 5 para luego descender hacia Z = 1, lo cual ocurre cuando T 2,5 veces T c, en donde se cumple que: Z lím = 0 (4) 0 T La Temperatura a la cual se cumple la Ec (4) se define como Temperatura de Boyle y es la única T a la cual el gas se comporta verdaderamente como un gas ideal. 1

2 Figura 1: Factor de compresibilidad experimentales para varios compuestos (Tester & Model, 1997) Adicionalmente, otro aspecto del comportamiento generalizado de gases reales tiene que ver con la forma de las isotermas alrededor del punto crítico. En el diagrama V (Figura 2), se puede observar que la isoterma T c, es la única que presenta un punto de inflexión horizontal en el punto crítico lo cual matemáticamente sería: 2 c = 0 c = 0 (5) V V 2 T T Figura 2: Diagrama V típico de una sustancia pura (van Wylen & Sonntag, 1985) Estas observaciones fueron usadas como restricciones de las muchas ecuaciones de estado que se fueron desarrollando a la par de este teorema generalizado. Debido a su carácter de generalizado, Vann der Waals (1830) considerando todo lo anterior reescribe su ecuación de la siguiente manera: 2

3 C = R T C V C b a VC 2 V = 0 = R T C T T C (V C b) + 2a 2 VC 3 2 V 2 = 0 = 2R T C T T C (V C b) 6a 3 VC 4 (6a) (6b) (6c) De las ecuaciones (6b) y (6c), se obtiene; a = 9V CR T C 8 b = V C 3 que al sustituirlas en (6a); C = a (9) 27b 2 de esta manera, el factor de compresibilidad en el punto crítico; Z C = C V C R T C = 3 8 (7) (8) = 0,375 (10) Incluyendo esta relación nos permite reescribir las ecuaciones (7) de la siguiente manera; a = 27R2 T 2 C 64 C b = R T C 8 C (11) y ahora la ecuación de van der Waals, quedaría; [ ] 2 [ ] VC V = 8 T (12) C V V C T C y empleando el concepto de propiedades reducidas; [ ] 2 3 r + [3 V r 1] = 8 T r (13) V r Ahora bien, debido a que el Z C = 0,375 lo cual distaba mucho de lo observado experimentalmente Z C 0,27 ± 0,04. Surge la necesidad de ampliar el Teorema de estados correspondiente con la inclusión de cientos de compuestos más y volver a incluir el parámetro Z C en la función de Z ya que todos los fluidos no poseen el mismo valor de Z crítico. Como no se conoce este Z crítico para todos los fluidos entonces itzer (1955) sugirió que para las moléculas no esféricas, se usara un factor acéntrico como tercer parámetro correlativo. Y esto fue el avance más significativo en la corrección del factor de compresibilidad Z 3

4 El factor acéntrico, ω, está definido para una sustancia química pura con referencia a su presión de vapor ya que itzer observó que para fluidos simples como el Ar, Xe, Kr los datos de r sat estaban sobre la misma línea cuando se grafica log 10 r sat con respecto a 1/T r y que la línea pasa por log 10 r sat = 1 en T r = 0,7 ω = log 10 sat r 1 (14) T r =0,7 Con base a este parámetro, surgió el teorema de los estados correspondientes de tres parámetros que nos dice: Todos los fluidos que tienen el mismo ω, cuando se les compara a la misma T r y r tienen el mismo valor de Z y todas presentan la misma desviación con respecto al comportamiento de gas ideal 1.1. Correlaciones generalizadas para gases La correlación generalizada para gases propuesta por itzer tiene la siguiente forma; Z = Z 0 + ω Z 1, con Z 0 y Z 1 función de T r, r (15) donde Z 0 es el factor de compresibilidad para fluidos simples (obtenido según la carta generalizada de Z a Z C = 0,27), ω es el factor acéntrico y Z 1 representa la corrección de Z considerando los efectos de fuerza intermoleculares no esféricas. Una de las correlaciones de itzer, de mayor utilidad fue la desarrollada por Lee/Kesler a partir de una modificación de la EDE de Benedict-Webb-Rubin y que se encuentra recopilada en tablas donde se presenta los valor de Z 0 y Z 1 en función de T r y r (Ver apéndice E del SVN). La correlación de Lee/Kesler provee buenos resultados para gases polares o muy poco polares. Una forma de estimar los valores de las tablas de Lee/Kesler de forma analítica (SOLO EN UN RANGO DE RESIONES BAJAS A MODERADAS) puede ser empleando la EDE de el virial. Es decir, partiendo de la EDE de el virial hasta su segundo coeficiente; Z = 1 + B RT = 1 + ( B C R T C itzer propuso para el segundo coeficiente la siguiente relación; ) r T r (16) sustituyendo en ecuación (16); de donde se puede deducir que; B C R T C = B 0 + ωb 1 (17) Z = 1 + B 0 r T r + ωb 1 r T r (18) Z 0 = 1 + B 0 r T r (19) Z 1 = B 1 r T r (20) 4

5 mientras que; B 0 = 0,083 0,422 Tr 1,6 B 1 = 0,139 0,172 Tr 4,2 (21) (22) 1.2. Correlaciones generalizadas para líquidos Las tablas generalizadas de Lee/Kesler proporciona datos tanto para gases como para líquidos. Sin embargo, tiene la restricción que son válidos para fluidos no polares o muy poco polares. Adicionalmente, tenemos otras relaciones para calcular el volumen de líquido: Volumen de líquido saturado es a partir de la ecuación de Rackett V sat = V C Z (1 Tr)0,2857 C (23) Relación de Lydersen, Greenkorn y Hougen para estimar el volumen de líquido; ρ r = ρ = V C ρ C V (24) donde ρ C es la densidad en el punto crítico. (ver figura 3.17 SVN) Si se conoce el volumen del líquido en un estado 1, entonces; V 2 = V 1 ρ r1 ρ r2 (25) 2. Evaluación de propiedad termodinámica usando TEC La existencia de una relación precisa de estados correspondientes del tipo Z = Z(T r, r, ω) permite desarrollar también correlaciones de estados correspondientes para fluidos no ideales. ara ello si tenemos la relación de como cambia la entalpía con respecto a T Y ; dh = C p dt + [ V T ( V ) ] d (26) y se calcula el cambio en entalpía al pasar del estado (T o, = 0), o sea, un estado de gas ideal a la temperatura T o al estado (T, ) entonces; =0,T,T [ ] V H = dt + V T d (27) =0,T o =0,T Si ahora empleamos la ecuación de estados correspondientes; y V T V = RT Z(T r, r ) (28) V = RT 2 5 Z (29)

6 por consiguiente; H = = = =0,T =0,T o =0,T =0,T o =0,T =0,T o dt +,T =0,T dt,t dt R T C [ ] V V T d RT 2 Z d Tr 2 Z d r (30) r =0,T r r r r =0,T r,t r Lo que es importante, es que en la última ecuación no hay ningún parámetro que corresponda a un fluido específico por lo tanto puede ser aplicable a TODOS los fluidos de estados correspondientes. Expresiones similares pueden ser desarrolladas para el resto de las propiedades termodinámicas. 6

7 3. Información previa requerida Nuestro objetivo es emplear las ecuaciones desarrolladas en clases anteriores como herramientas en la evaluación numérica de los balances de energía y entropía de cualquier sustancia real sobre la cual no se disponga de tablas o gráficos termodinámicos. Sin embargo, estas ecuaciones diferenciales no pueden ser empleadas por si solas sin cierta información mínima previa Ecuación de estado Es evidente que para evaluar las propiedades termodinámicas necesitamos de datos VT y ya hemos tratado el caso de dicha información sea presentada en forma tabulada. Sin embargo, tenemos la posibilidad que esta información volumétrica se encuentre disponibles en ecuaciones matemáticas que disponen de parámetros (constantes) que hayan sido ajustados a dichos datos experimentales, de forma tal que permita representar el comportamiento de un fluido homogéneo o de un conjunto de sustancias de similar estructura fisicoquímica. En síntesis, una ecuación de estado (EDE) no es más que una expresión matemática que relaciona presión, volumen específico o molar y temperatura de cualquier fluido homogéneo puro en estados de equilibrio. En la actualidad existe un inmenso número de EDE entre las que encontramos; (a) Ecuación del Virial. La cual es la única ecuación que se ha propuesto para gases que está basada en los métodos de mecánica estadística, lo cual le da una base teórica sólida y provee de significado físico a cada una de sus constantes. V RT = 1 + B(T ) + C(T ) + D(T ) + (31) V V 2 V 3 donde B, C, D son los coeficientes del virial y los cuales dependen de la sustancia y de la temperatura. (b) Ecuación de van der Waals. propuesta en 1873 y representó una mejora importante del comportamiento descrito para los gases ideal, al incluir un parámetro a que representaba las fuerzas de repulsión de las moléculas y un parámetro b que representaba el volumen efectivo ocupado por cada molécula. = RT V b a (32) V 2 donde a y b son parámetros positivos que dependen de la sustancia y que pueden ser calculados a partir de las propiedades críticas del mismo; a = 27(RT c) 2 64 c (33) b = RT c 8 c (34) (c) Ecuación Benedict-Webb-Rubin. Ecuación muy empleada en dinámica de fluidos y que con sus ocho constantes proporciona descripciones precisas de la conducta de los fluidos, incluyendo la transición de fase de vapor-líquido. V RT = 1 + [ B o A o RT C o RT 3 + aα RT V + C 5 RT 3 V 7 ] 1 V + ( b a ) 1 RT V 2 ( 1 + γ V 2 ) e γ/v 2 (35)

8 (d) Ecuación cúbica genérica. Luego de la ecuación de van der Waals fueron propuestas nuevas EDE con la misma estructura pero que adicionaban parámetros que permitían representar mejor el comportamiento de los fluidos. Entre estas tenemos: Redlich-Kwong (1949) mejora VdW y predice pobremente el ELV, Soave (1972) introduce el factor acéntrico, eng-robinson (1976), etc. Estas ecuaciones fueron recopiladas en una expresión genérica; = RT V b a(t ) (V + ϵb)(v + σb) donde para una ecuación dada, ϵ y σ son número puros e iguales para todas las sustancias, mientras que los parámetros a(t ) y b dependen de la sustancia. La dependencia de la temperatura de a(t ) es específica para cada ecuación de estado (SVN - pag. 99). En general, las EDE cúbicas representan la forma más sencilla para representar ELV y se obtienen 3 raíces del volumen para cada Raíces líquido y vapor (, T ) dos raíces con sentido físico en la zona bifásica y una en la zona monofásica y suelen ser lo suficientemente precisas para el diseño de procesos cuando se usan de la manera adecuada. Ahora bien, para conocer los parámetros que son utilizados en este tipo de ecuaciones y que están relacionados con el fluido de interés se debe realizar por ajuste a la data experimental disponible. Lo cual no es siempre posible, de esta manera los mismos Raíz no significativa se han obtenidos a partir del comportamiento observado en las gráficas V de sustancias puras y siguiendo la metodología que van der Waals desarrolló para expresar los parámetros de su ecuación a partir de las propiedades críticas del fluido. Es decir, en el punto crítico se debe cumplir que; 2 = 0; y = 0 (37) V T C V 2 T C Estas dos expresiones matemáticas nos permiten calcular los parámetros de las EDE cúbicas. El éxito de las EDE cúbicas desarrolladas luego de la vdw radica en la inclusión del parámetro α(t r, ω), denominado función alfa que se incluye en el el término a(t ). Esta función se obtuvo de la correlación de un conjunto de datos experimentales en donde se involucraba T y sat y tiene la siguiente forma: ( ( α(t r, ω) = 1 + m 1 )) 2 T r (38) donde m es un número adimensional que es función del factor acéntrico ω 3.2. Datos sobre capacidad calorífica Ya hemos visto que en las expresiones desarrolladas para el cálculo de los cambios de entalpía, entropía y energía interna se requiere del conocimiento sobre C y /o C V. En el caso más general, deberíamos tener disponibles estos datos en función de T y ó T y V, respectivamente pero en la mayoría de los casos con tener dichos datos en función de T suele se suficiente. En el caso de requerir, por ejemplo, los datos de C en función de T a otra presión distinta pues haremos uso de la expresión matemática que fue desarrollada en clases pasadas. 2,T 2,T 2 V dc = C ( 2, T ) C ( 1, T ) = T d (39) 2 1,T 8 1,T (36)

9 o bien C ( 2, T ) = C ( 1, T ) T 2,T 1,T 2 V 2 d (40) De modo similar, para la capacidad calorífica a volumen constante, se obtiene; V2,T 2 C V (V 2, T ) = C V (V 1, T ) + T dv (41) 2 or lo tanto, con disponer de una ecuación de estado que represente el fluido y de los datos sobre la capacidad calorífica en función de T a un valor de presión o volumen único se podrá calcular el valor de la capacidad calorífica en cualquier otro estado. ero sabemos que en general, los datos de capacidad calorífica se tabulan para fluidos homogéneos a presiones muy bajas ( = 1 bar, ver anexo C del SVN). De esta manera, las ecuaciones (40) y (41) podrán ser reescritas de la siguiente manera; en donde la notación empleada significa; y suele estar tabulados como; V 1,T C ( 2, T ) = (T ) T 2,T 1,T C V (V 2, T ) = V (T ) + T V2,T V 1,T 2 V (T ) = C ( 0, T ) V (T ) = C V (V, T ) V V d (42) dv (43) /R = A + B T + C T 2 + D T 2, T (Kelvin) (44) 4. Evaluación de prop termodinámicas usando EDE ara calcular el cambio de entalpía al pasar del estado (T 1, 1 ) a (T 2, 2 ) partimos de H = H(T 2, 2 ) H(T 1, 1 ) = T2, 2 T 1, 1 dh (45) 2 1 T 1 T 2 como la entalpía es una función de estado podemos evaluar esta integral a lo largo de cualquier trayectoria conveniente. Si seguimos la linea gruesa que se presenta en la figura anexa (expansión isotérmica seguida de calentamiento isobárico y compresión isotérmica) entonces, usando la expresión de entalpía en función de T y desarrollada en clases pasadas, nos queda; H = =0,T1 1,T 1 [ V T ( V ) ] d + =0,T2 =0,T 1 Siguiendo la trayectoria punteada, sería: 1,T 2 2,T 2 [ V H = C dt + V T 1,T 1 1,T 2 dt + 2,T 2 =0,T 2 [ V T V (46) ] d (47) ] d 9

10 =0,T2 T2 [ 1 ] H = 2 dt V 2,T 2 [ ] V T d dt + V T d (48) =0,T 1 T 1 =0 2 1,T 2 El mismo análisis se puede realizar para las funciones termodinámicas que dependen de T y V, tal como la energía interna (U). En este caso el límite 0 se cambia por V. 10