Universidad de Carabobo Facultad de Ingeniería Estudios Básicos Departamento de Física Cátedra de Termodinámica General

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1 Universidad de Carabobo Facultad de Ingeniería Estudios Básicos Departamento de Física Cátedra de ermodinámica General rofesores: Alicia González y Alberto Martínez M. Semestre º 01 Unidad III. Equilibrio termodinámico y transformaciones termodinámicas Equilibrio termodinámico De mecánica sabemos que un sistema está en equilibrio mecánico cuando la resultante de las fuerzas exteriores ejercidas sobre el sistema es igual a cero. Es evidente que éste es un concepto maoscópico, ya que supone al sistema como un todo y no hace mención ninguna a las moléculas del sistema. or otro lado, se dice que un sistema está en equilibrio químico, cuando estando en equilibrio mecánico no tiende espontáneamente a experimentar cambio en su estructura interna, como puede ser una reacción química, una difusión o disolución. Anteriormente estudiamos el equilibrio térmico y decíamos que un cuerpo está en equilibrio térmico cuando tiene la misma temperatura que el ambiente y que si el sistema está provisto de una pared adiabática, estará en equilibrio térmico si tiene la misma temperatura en toda su extensión. Es obvio que éste es otro concepto maoscópico. or otro lado, también es cierto que un sistema puede estar sometido a otras acciones exteriores, como pueden ser campos eléctricos y magnéticos, efectos de capilaridad y tensión superficial, etc. ues bien, diremos que un sistema está en equilibrio termodinámico cuando está simultáneamente en equilibrio mecánico, químico, térmico y además, en equilibrio con todos los otros efectos exteriores que puedan actuar sobre él. Así, por ejemplo, si un sistema que no está sometido a efectos eléctricos, magnéticos, ni de tensión superficial, ni de capilaridad, decimos que está en equilibrio termodinámico si está simultáneamente en equilibrio mecánico, térmico y químico. De la definición se desprende que un sistema en equilibrio termodinámico no tenderá espontáneamente a cambiar su estado de equilibrio y la única manera para que lo pueda cambiar es que se modifiquen las condiciones externas. Ecuación de estado El estado de un sistema queda definido por las variables de estado. eamos con un ejemplo que es lo que esto significa: Supongamos entonces una masa m fija de un gas encerrado en un cilindro. Si fijamos, por ejemplo, la presión en un valor determinado y hacemos que el volumen tome un valor dado, nos encontramos que hay un solo valor de la temperatura para el cual el gas está en equilibrio. Cosa 1 Universidad de Carabobo rofesores: Alicia González y Alberto Martínez M.

2 similar sucede si fijamos el volumen y la temperatura, es decir, que en estas condiciones solo existe un valor de la presión para el cual el gas está en equilibrio termodinámico. Estos ejemplos nos dicen que para una masa de gas dado hay solo dos funciones de estado que son independientes, cosa que implica que debe existir una relación funcional de las funciones de estado que priva de su independencia a una de ellas. Cualquier ecuación que relacione la presión, la temperatura y el volumen específico de una sustancia se denomina ecuación de estado. Las relaciones de propiedades que comprenden a otras pertenecientes a una sustancia que se halla en estados de equilibrio, también se conocen como ecuaciones de estado. Ecuación de estado de gas ideal Los gases son sustancias que se caracterizan porque sus moléculas se mantienen en desorden, dotadas de alta energía y separadas por grandes distancias donde la interacción intermolecular es casi nula. Los gases no poseen volumen ni forma determinada, es decir, que a diferencia de los sólidos y los líquidos, ocupan todo el volumen del recipiente que los contiene. Las palabras gas y vapor a menudo se utilizan como sinónimos y comúnmente a la fase de vapor de una sustancia se le llama gas cuando su temperatura es más alta que la temperatura ítica. El vapor normalmente implica un gas que no se encuentra muy alejado del estado de condensación. Un gas ideal es aquel constituido por un número grande de moléculas puntuales que están en movimiento aleatorio y a distancias suficientemente grandes para que interaccionen únicamente durante los choques. Los choques de las moléculas se consideran perfectamente elásticos. A muy bajas presiones, los gases se aproximan al comportamiento ideal (sin importar la temperatura). Los gases se desvían del comportamiento de gas ideal principalmente cuando están cercanos al punto ítico. En el caso de un gas ideal, la ecuación que relaciona a la presión (), el volumen específico (v) y la temperatura absoluta () es: = R v = R (1) v Donde la constante de proporcionalidad R se denomina constante de los gases. La ecuación (1) es la ecuación de estado de gas ideal, o sencillamente relación de gas ideal. La constante R es diferente para cada gas y se determina a partir de: R u R = () M Siendo R u la constante universal de los gases y M es la masa molar (mal llamada también peso molecular) del gas. La constante R u es la misma para todos los gases y su valor es: R u = 8,31447 kj/kmol.k = 8,31447 ka.m 3 /kmol.k R u = 0, bar.m 3 /kmol.k = 8,05 atm.l/kmol.k R u = 1,9858 Btu/lbmol.R = 1545,37 ft.lbf/lbmol.r R u = 10,73 psia.ft 3 /lbmol.r La masa molar M se define como la masa de un mol (llamada también gramo-mol, abreviado gmol, mol) de una sustancia en gramos, o bien, la masa de un kmol (llamada también kilogramo-mol, Universidad de Carabobo rofesores: Alicia González y Alberto Martínez M.

3 abreviado kgmol, kmol) en kilogramos. La masa de un sistema es igual al producto de su masa molar M y el número de moles N: m = MN (3) La ecuación de estado del gas ideal se esibe de varias maneras diferentes: = mv = mr (4) m ρ = = ρr (5) mr = (MN)R = NRu = NRu (6) N ρ = = ρru (7) = Nv v = Ru (8) rocesos de cuasiequilibrio experimentados por un gas ideal Cuando un sistema está en equilibrio y se modifican las condiciones externas, sabemos entonces que el estado del sistema también se modifica. ues bien, toda modificación del estado de equilibrio de un sistema se llama proceso o transformación, es decir, cuando un sistema cambia su estado de equilibrio, se dice que ha experimentado una transformación termodinámica. Hemos definido una transformación de cuasiequilibrio como aquélla donde todos los estados intermedios de la transformación son de equilibrio. Edo. 1 Edo. Gas ideal roceso N cte m cte Gas ideal En cada estado podemos aplicar, por ejemplo: = mr = NR u 1, 1, 1,, 1 1 = mr 1 ; 1 1 = NR u 1 = mr ; = NR u Al esibir la ecuación de estado del gas ideal para una masa fija y simplificar, las propiedades de un gas ideal en dos estados diferentes se relacionan entre sí por medio de (esta ecuación será válida independientemente del proceso seguido): Igualando mr o NR u = (9) Un gas ideal es una sustancia imaginaria que obedece a la relación (1). Experimentalmente, se ha observado que la relación de gas ideal se aproxima mucho al comportamiento -v- de los gases reales a bajas densidades (gas diluido), ya que bajo condiciones que implican presiones bajas y temperaturas altas, la densidad de un gas disminuye y se comporta como un gas ideal. Entre los procesos de cuasiequilibrio experimentados por un gas ideal se encuentran: 3 Universidad de Carabobo rofesores: Alicia González y Alberto Martínez M.

4 rocesos isotérmicos (la temperatura permanece constante durante todo el proceso) rocesos isócoros o isométricos (el volumen permanece constante durante todo el proceso) rocesos isobáricos (la presión permanece constante durante todo el proceso) Representación gráfica de procesos de cuasiequilibrio experimentados por un gas ideal Diagramas usados más (SIGA LAS INSRUCCIONES DADAS OR SU ROFESOR) Factor de compresibilidad (medida de la desviación del comportamiento de gas ideal) La ecuación de estado de gas ideal tal como quedó expresada por las relaciones anteriores y subsiguientes es solo una extrapolación válida a presión baja o a bajas densidades, es decir, cuando las interacciones entre partículas del gas tienen poca importancia. En general, y para sustancias poco alejadas de la idealidad (es decir, moléculas pequeñas, con simetría esférica y bajo o nulo momento dipolar) se puede usar el modelo ideal para presiones menores de 5 atm. Cuando las densidades son altas las moléculas se encuentran relativamente cercanas entre sí y comienzan a tener influencia las interacciones mutuas de distinta índole: atracción, repulsión, efectos eléctricos por momento dipolar elevado, etc. que hacen más complejo su comportamiento, de modo que un modelo simple como la ecuación (1) deja de ser adecuado. Existen muchas técnicas que se han probado para resolver este problema. Estas se pueden resumir en dos clases: Métodos generalizados basados en el factor de compresibilidad ítico o en el factor acéntrico Ecuaciones de estado Cada uno de estos enfoques tiene sus ventajas comparativas de modo que es difícil elegir. En cada caso haremos una breve ítica de los aspectos salientes de la metodología tratada, que sólo tendrá intención orientativa. ara un estudio más profundo se debe recurrir a la bibliografía. De todas maneras, siempre que sea posible se deberán preferir los datos experimentales a las estimaciones ya que una estimación, por más exacta que sea, es solo eso: una estimación. rincipio de los estados correspondientes El término propiedad reducida fue usado por primera vez por an der Waals como parte del principio de los estados correspondientes. Cuando dos fluidos puros distintos tienen iguales valores de sus propiedades reducidas se dice que están en estados correspondientes. El principio de los estados correspondientes establece que todos los gases tienen el mismo comportamiento cuando se encuentran en sus estados correspondientes. Cabe aclarar que el principio de los estados correspondientes no es un principio en el mismo sentido que la primera o segunda ley de la termodinámica, sino más bien una hipótesis de trabajo que además no es totalmente válida ya que muchos gases no lo cumplen. 4 Universidad de Carabobo rofesores: Alicia González y Alberto Martínez M.

5 resión reducida: = R emperatura reducida: = R Factor de compresibilidad Z La ecuación de estado de los gases ideales [ecuación (1) y subsiguientes] constituye un caso límite en el que se supone que las moléculas no ocupan ningún volumen ni interaccionan entre sí de modo alguno. Se define un factor de compresibilidad Z a fin de corregir la desviación del comportamiento ideal a temperatura y presión específica: v Z = v = ZR (10) R A presiones y/o densidades bajas la ecuación (10) es la ecuación de estado de gases ideales puesto que Z = 1 pero a presiones elevadas o altas densidades Z 1, debiendo obtener su valor exacto de alguna manera. De la carta de compresibilidad generalizada se hacen las siguientes observaciones: A presiones muy bajas ( R << 1), los gases se comportan como gases ideales sin considerar la temperatura. A temperaturas altas ( R > ), es posible suponer con buena precisión el comportamiento de gas ideal, independientemente de la presión (excepto cuando R >> 1). La desviación de un gas respecto al comportamiento de gas ideal es mayor cerca del punto ítico. Otras ecuaciones de estado 1. Ecuación de estado de an der Waals a + ( v b) = R (1.1) v Donde: 7R a = (1.) 64 R b = (1.3) 8 ara cualquier sustancia, las constantes a y b se determinan únicamente con los datos del punto ítico (abla B-1). El valor de la constante R que debe utilizarse en la ecuación se encuentra en la abla B-1. El valor de v representa el volumen específico. En la ecuación (1.1) puede sustituirse v por v, siempre que en las ecuaciones (1.) y (1.3) se utilice el valor de R u en lugar de R. 5 Universidad de Carabobo rofesores: Alicia González y Alberto Martínez M.

6 . Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman R u c A = 1 ( v + B) (.1) 3 v v v a b Donde: A = A o 1 (.) B = Bo 1 (.3) v v Las constantes que aparecen en la ecuación anterior se ofrecen en la abla B-3 para varias sustancias. El valor de la constante R u es la constante universal de los gases. v es volumen molar. 3. Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin R u Co 1 br u a aα c γ γ / v = + BoR u A o e (3.1) v v v v v v Las constantes que aparecen en la ecuación anterior se ofrecen en la abla B-4 para varias sustancias. El valor de la constante R u es la constante universal de los gases. v es volumen molar. 4. Ecuación de estado virial ( ) b( ) c( ) d( ) R a = (4.1) 3 4 v v v v v 5 El valor de v representa el volumen específico. Los coeficientes a(), b(), c(), etc., son funciones únicamente de la temperatura y se conocen como coeficientes viriales. Ejercicios propuestos 1. Desarrolle una expresión para determinar la diferencia de presión entre dos puntos de un fluido estático que se comporta como un gas ideal y cuya temperatura varía según la ecuación: = a bh, siendo a y b constantes y h la altura del gas.. A partir de la ecuación básica de hidrostática y suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, determine la variación de la presión con la altura. Considere que la temperatura del aire es uniforme. 3. ara un gas ideal que experimenta un proceso de cuasiequilibrio que viene dado por la ecuación: = a, donde a es una constante, determine y dibuje el proceso en los diagramas -, - y -. 6 Universidad de Carabobo rofesores: Alicia González y Alberto Martínez M.

7 4. Un sistema termodinámico tiene sus variables relacionadas por la ecuación: = k, donde k es una constante. Determine y dibuje: a) Las isotermas en un diagrama - b) Las isócoras en un diagrama - c) Las isóbaras en un diagrama - 7 Universidad de Carabobo rofesores: Alicia González y Alberto Martínez M.