ECUACIONES DE ESTADO AUTOR

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1 ECUACIONES DE ESTADO AUTOR Fabio E Díaz-López Universidad Santo Tomás de Aquino, Bogotá Colombia fabiodiaz@usantotomas.edu.co cel: RESUMEN Se presentan ecuaciones de estado para gases reales derivadas de comportamiento ideal, se muestran las condiciones de aplicabilidad y dado que no son explicitas en volumen se resuelven para un problema particular el determinar el volumen especifico de un gas real. Estas ecuaciones son útiles también para estimar entalpias y energías internas de sustancias puras en fase gaseosa. PALABRAS CLAVE gases reales, termodinámica, ecuaciones de estado, coeficientes viriales, solución de ecuaciones no lineales INTRODUCCION El estudio de la termodinámica involucra el comportamiento de las sustancias puras, que son aquellas que poseen una composición definida y son químicamente homogéneas no importa si están en más de una fase siempre y cuando su composición química sea constante. Tenemos propiedades intensivas como la Presión y la Temperatura y propiedades extensivas como la entalpía, la energía interna, la entropía y el volumen. Los valores numéricos de las propiedades pueden encontrarse consignados en tablas, bien sea del Sistema Internacional de Unidades, SI, (Système Internationale) o del el Sistema Tradicional de los Estados Unidos, (USCS),conocido coloquialmente como Sistema Inglés. La información consignada en tablas fruto del trabajo experimental, proporcionan información exacta pero son voluminosas y vulnerables a errores tipográficos i adicionalmente algunas veces deseamos información de sustancias para las cuales no hay datos experimentales disponibles a la mano, por lo tanto debemos recurrir a métodos con los cuales podamos calcular con exactitud las propiedades. En este artículo examinaremos las ecuaciones de estado, que son expresiones que relacionan la Temperatura, Presión y el Volumen específico de una sustancia pura. Se comienza con la relación más sencilla que es la ecuación de gas ideal, seguido de las ecuaciones de estado de: Van Der Waals, Beattie Bridgeman, Benedict Wbb Rubbin, y finalmente la Ecuación de Estado Virial.

2 Primero se muestran las diferentes ecuaciones y bajo cuales condiciones las podemos utilizar, enseguida se compara el error absoluto que se tiene al obtener el volumen específico de una sustancia pura mediante datos hallados en tablas con la ecuación de estado y hallar el error absoluto. GAS IDEAL Es la ecuación más conocida, predice el comportamiento P-V-T de acuerdo a [1] Se predice este comportamiento con bastante exactitud a temperaturas altas y bajas presiones, no obstante nos preguntamos qué es una presión baja? o una temperatura alta?, es obvio que esto depende de la sustancia pura y hablamos de la temperatura reducida y la presión reducida, propiedades relacionadas con la presión crítica y la temperatura crítica [2] Se puede afirmar que los gases se comportan como gases ideales si cumplen las siguientes condiciones 1 : (a) a presiones muy bajas (P R << 1,0) (b) a temperaturas altas (T R >>2,0), independientemente de la presión excepto si P R >>1,0 (c) cerca del punto crítico la desviación es mayor 1 CENGEL & BOLES TERMODINAMICA SEXTA EDICION

3 Tabla 1 Propiedades del Punto Crítico sustancia Formula Temperatura [K] Presión [MPa] volumen[m 3 /km ol] Agua H ,1 22,06 0,0560 Aire - 132,5 3,77 0,0883 Alcohol Etilico C 2 H 5 OH 516 6,38 0,1673 Alcohol Metilico CH 3 OH 513,2 7,95 0,1180 Amoniaco NH 3 405,5 11,28 0,0724 Argon Ar 151 4,86 0,0749 Benceno C 6 H ,92 0,2603 Bromo Br ,34 0,1355 n-butano C 4 H ,2 3,80 0,2547 Cloro Cl ,71 0,1242 Cloroformo CH 3 Cl 536,6 5,47 0,2403 Diclorodifluorometano CCl 2 F 2 384,7 4,01 0,2179 (R-12) Diclorofluorometano CHCl 2 F 451,7 5,17 0,1973 (R-21) Dióxido de carbono CO 2 304,2 7,39 0,0943 Dióxido de azufre SO 2 430,7 7,88 0,1217 Etano C 2 H 6 305,5 4,48 0,1480 Etileno C 2 H 4 282,4 5,12 0,1242 Helio He 5,3 0,23 0,0578 Hidrogeno H 2 33,3 1,30 0,0649 metano CH 4 191,1 4,64 0,0993 Monóxido de carbono CO ,0930 Nitrógeno N 2 126,2 3,96 0,0899 Óxido nitroso N 2 O 309,7 7,27 0,0961 oxigeno O 2 154,8 5,08 0,0780 propano C 3 H ,26 0,1998

4 propileno C 3 H ,62 0,1810 Tetracloruro de carbono tetrafluoroetileno R- 134a CCl 4 556,4 4,56 0,2759 CF 3 CH 2 F 374,2 4,059 0,1993 ECUACION DE ESTADO DE VANDER WAALS (VDW) Propuesta en 1873, tiene en cuenta las fuerzas de atracción intermoleculares, que no se tienen en cuenta en el modelo de gas ideal, la ecuación de Van der Waals toma en cuenta el volumen que ocupan las moléculas del gas, estas consideraciones se traducen en dos constantes que dependen de las propiedades críticas, el término a/v 2 toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y el volumen que ocupan las moléculas del gas. Si tomamos el volumen del recipiente que contiene las moléculas del gas del tamaño de un salón de clases a la presión atmosférica, el volumen ocupado por las moléculas es muy pequeño comparado con el volumen de dicho recipiente que lo contiene, si aumentamos la presión cada vez más importante que el volumen total [1]. Asi la ecuación de Van der Waals es: [3] Las constantes de la ecuación, están relacionadas con la isoterma del punto crítico en el diagrama P- v, que tiene un punto de inflexión horizontal en el punto crítico, en consecuencia si se hallan las segundas derivadas respecto a v, en el punto crítico debe ser cero. y [4] y [5] Se encuentran tabulados los datos de las constantes a y b, o también se encuentran tabulados los datos de Presión crítica y Temperatura crítica.

5 ECUACION DE ESTADO BEATTIE-BRIDGEMAN (BB) Propuesta en 1928, ecuación basada en cinco constantes determinadas en forma experimental. Se expresa como [6] Donde y [7] Las constantes están tabuladas para varias sustancias, en la tabla 2 ECUACION DE ESTADO BENEDICT-WEBB-RUBIN (BWR) Estos tres autores (BWR) en 1940 extienden la ecuación de Beattie-Bridgeman [8] Los valores de las constantes aparecen en la tabla 3 Tabla 2 valores para las cinco constantes para las ecuación de estado de Beattie-Bridgeman (BB) Cuando P esta en kpa, v en m 3 /mol, T en Kelvin y R U =8,3141 kpa m 3 /kmol K gas A 0 a(10-2 ) B 0 (10-2 ) b C (10 4 ) Aire 131,8441 1,931 4,611-0, ,34 Argon, Ar 130,7802 2,328 3,931 0,0 5,99 Dióxido de carbono, CO 2 507,2836 7,132 10,476 0, ,60 Helio, He 2,1886 5,984 1,4 0,0 0,004 Hidrógeno, H 2 20,0117-0,506 2,096-0, ,0504

6 Nitrógeno 136,231 2,617 5,046-0, ,20 Oxígeno 151,0857 2,562 4,624 0, ,80 FUENTE : Gordon J Van Wylen y Richard Sonntag, Fundamentals of Classical Thermodynamics 6th Edition Tabla 3 valores de las ocho constantes para la ecuacion de estado de Benedict-Webb-Rubin (BWR) gas a A 0 b B 0 c (10 4 ) C 0 (10 7 ) α (10-4 ) γ n-butano, C 4 H , ,6 0, , ,06 11,01 0,0340 dióxido de carbono, CO 2 13,86 277,30 0, , ,1 1,404 0,8470 0,00539 monóxido de carbono, CO 3,71 135,87 0, , ,54 0, ,350 0,0060 Metano, CH 4 5,00 187,91 0, , ,78 0, ,244 0,0060 Nitrogeno, N 2 2,54 106,73 0, , ,379 0,8164 1,272 0,0053 Fuente: Wark, K., & Richards, D. E.,. (2001). Termodinámica. Madrid [España]: McGraw-Hill ECUACION DE ESTADO VIRIAL Se puede expresar en forma de una serie [9] Como se sabe las constantes a,b,c se denomina coeficientes viriales son función de la temperatura únicamente, que se pueden determinar en forma experimentalmente o de forma teórica, empleando la mecánica estadística, si hacemos que la presión tienda a cero, se obtendria la ecuación de gas ideal, dado qu los coeficientes viriales desaparecerian Se debe calcular el volumen especifico de gas nitrógeno con las siguientes propiedades Presión 10 MPa, temperatura 175 K, se sabe que el volumen con estas condiciones es de 0,00375 m 3 /kg. Por

7 lo tanto comenzaremos trabajando con la ecuación de gas ideal, enseguida con la ecuación de estado de Van Der Waals (VDW) y finalmente con la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (BWR) BIBLIOGRAFIA Borgnakke, C., Sonntag, R. E., Van Wylen, G. J., & Sonntag, R. E. (2009). Fundamentals of thermodynamics. Hoboken, NJ: Wiley. Çengel, Y. A., Boles, M. A., González y Pozo, V., & Sarmiento, S. M. (2009). Termodinámica. México: McGraw-Hill/interamericana. Gyftopoulos, E. P., & Beretta, G. P. (1991). Thermodynamics : Foundations and applications. New York; Toronto: Macmillan ; Collier Macmillan Canada. Moran, M. J., & Shapiro, H. N. (2000). Fundamentals of engineering thermodynamics. New York: Wiley. Smith, J. M., Ness, H. C. v., Abbott, M. M., & Urbina Medal, E. G.,. (1997). Introducción a la termodinámica en ingeniería química. México: McGraw-Hill. Wark, K., & Richards, D. E.,. (2001). Termodinámica. Madrid [España]: McGraw-Hill. i CENGEL &BOLES TERMODINAMICA SEXTA EDICION capítulo 3 pág. 137