ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

Transcripción

1 ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS

2 CORRELACIONES GENERALIZADAS Factor de Compresibilidad Este factor se establece como una relación entre el volumen del gas real y el volumen de gas ideal y se emplea para corregir las desviaciones de la idealidad. Z=V/V g i V gi =P/RT Z=PV/RT Pc P Tc T3>Tc T1<Tc T2<Tc Vc V

3 CORRELACIONES GENERALIZADAS Factor de Compresibilidad En la derecha del punto crítico y por encima de este las curvas son relativamente simples y el producto PV pasa a ser más constante a una temperatura determinada en estas zonas que en alguna otra, esto permite que las curvas puedan ser representadas mediante una progresión matemática. Si b=ab P y c=ac P 2 PV=a+bP+cP 2 + PV=a(1+B P+C P 2 + ) Experimentalmente se determinó que la constante a es una función de temperatura: a=rt Quedando: PV=RT(1+B P+C P 2 + ) Z=PV/RT Por lo tanto: Z=1+B P+C P 2 + ó Z=1+B/V+C/V 2 + Donde B, C, D, B, C, D se conocen como coeficientes viriales Por definición: B = B RR C = C B2 RR 2 D = D 3BB+2B2 RR 3

4 CORRELACIONES GENERALIZADAS Factor de Compresibilidad Estas definiciones de los sistemas PVT pueden ser analizadas en función a la densidad del sistema, como por ejemplo, si poseemos un sistema de densidad baja las moléculas interactuaran poco entre sí, y a medida que llevemos esto a densidades muy bajas donde el límite de las presiones tienda a cero podemos acercarnos a la condición de gas ideal. P 0 Z 1 La ecuación viral de Z es una función que considera la mecánica estadística de las partículas, donde cada coeficiente virial considera la interacción entre dos, tres moléculas y así sucesivamente, a medida que se consideren mas elementos, mayor será la cantidad de coeficientes viriales, pero debido a que la interacción entre tres partículas, es menos probable que la de dos y la de 4 partículas es aun menos probable, los coeficientes a medida que crecen caen en su contribución. Además cada ves que se requieran más coeficientes virales se requieren datos PVT más preciso, por lo que busca trabajar con las formas truncadas de la función de Z

5 CORRELACIONES GENERALIZADAS Ecuación Virial Truncada Para presiones menores a 4 bar la ecuación virial truncada puede quedar satisfecha siendo esta truncada en un segundo término. ó Z=1+B P Z=1+B/V Para altas presiones habría que incorporar un tercer termino Z=1+B P+C P 2 Sí B = B RR Z = 1 + BP RR = 1 + BP c RT c P r T r Pr=P/Pc Tc=T/Tc Ésta definición es válida en el límite de la densidad crítica (T altas y P menores a 4 bar)

6 CORRELACIONES GENERALIZADAS Factor de compresibilidad El factor de compresibilidad ha sido determinado para diversos gases y puede ser menor o mayor a la unidad dependiendo de la temperatura y de a presión. Para una temperatura constante, Tr = 2,6, y presiones cercanas a la atmosférica, Pr 0,el valor de Z es aproximadamente igual a la unidad, y a medida que la presión reducida (Pr) disminuye Z aumenta y viceversa. A presiones muy bajas Z es igual a la unidad. El valor de Z para los diferentes gases esta basado en el Teorema de los estados correspondientes para tres parámetros: «Todos los fluidos que tienen el mismo valor de ω, cuando se comparan a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se desvían del comportamiento ideal en el mismo grado.» ω: factor acéntrico de Pitzer (Pitzer y Col.)

7 CORRELACIONES GENERALIZADAS Diagrama de compresibilidad generalizado Las ecuaciones de estado que representa a Z en función de Tr y Pr se llaman generalizadas, ya que aplican para todos los gases.

8 CORRELACIONES GENERALIZADAS Ecuación de Pitzer Se basa en el teorema de los estados correspondientes, donde se expresa la siguiente ecuación: Donde Z 0 y Z 1 son funciones complejas de Tr y Pr Z=Z 0 +ωz 1 Los valores de Z0 y Z1 pueden ser leídos en tabla para diversos valores de Tr y Pr desarrollada por Lee-Kesler. El valor de ω es propio de cada sustancia y se encuentra tabulado para diversos compuestos. Es apropiada para gases no polares o ligeramente polares, en sistemas a presiones bajas respecto a sus propiedades críticas. Como regla general se establece que es adecuada para sistemas con presiones mayores a 4 bar, (también es válida en rangos de presiones menores a 4 bar) Si la presión es menor a 4 bar empleamos Virial truncada en el 2do coeficiente (Pitzer-Curl) Si la presión es mayor a 4 bar empleamos la ecuación de Pitzer, calculando los parámetros (Z 0 y Z 1 ) por Lee-Kesler

9 ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS) Hacen referencia a un modelo matemático que define una función para aproximar los datos PVT experimentales. Estas funciones empíricas surgen de ensayos que proporcionaron funciones cúbicas para definir los estados termodinámicos, y varían entre sí dependiendo de los criterios y aproximaciones tomadas en cada caso, cuyo fin es representar el comportamiento PVT para líquidos y vapores en un rango de P y T amplio, y aun así no ser muy compleja. P Tc Isoterma real Empírica V

10 ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS) Seguidamente se muestran las ecuaciones para los cálculos de las funciones empíricas y de las funciones generalizadas. Presiones bajas menores a 4 bar Presiones bajas y moderadas, no muy distantes de la condición de idealidad, compuestos no polares

11 ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS) Seguidamente se muestran las ecuaciones para los cálculos de las funciones empíricas y de las funciones generalizadas. Presiones altas y temperaturas superiores a la crítica Al igual que RK, más precisa para datos PVT, es una corrección de RK

12 ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS) Seguidamente se muestran las ecuaciones para los cálculos de las funciones empíricas y de las funciones generalizadas. 6. Benedict Webb Rubbin Hidrocarburos, densidades menores a 2,5 veces la densidad crítica (ρ c ). P = RR V + 1 V 2 RRB 0 A 0 C 0 T a α RRR a + V3 V 6 + C T 2 V γ V 2 e γ V 2 7. Beattie - Bridgeman Densidades menores a 0,8 veces la densidad crítica (ρ c ). a, b, c, A 0, B 0, son constates. P = RR θ 1 C θt 3 θ + B A θ 2 Adecuada para datos en la región L-V, mejorando los datos de equilibrio A = A 0 B = B 0 1 a θ 1 b θ

13 ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS Diagrama de decisión de métodos termodinámicos

14 ECUACIONES DE ESTADO Y CORRELACIONES GENERALIZADAS Diagrama de decisión de métodos termodinámicos

15 MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIÓN Ecuación de Clausius Clapeyron Nos permite estimar las presiones de saturación ya relaciona directamente el calor latente de vaporización con la variación de temperatura en el sistema. También es empleado para conocer el calor latente de vaporización cuando se conocen datos empíricos. dp sss dd = Hll T v ll Considerando que H ll = f(t)

16 MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIÓN Asumiendo un el cambio de fase en un gas ideal Ecuación de Clausius Clapeyron v l = RR P sss v = RR P v l = RR P sss vv = RR P sss dp sss dd = Hll T RR dp sss P SSS = Hll R P sss dd T 2 Clausius Clapeyron (Gas Ideal) Considerando que: dp sss dd = Hll T v ll dddp sss = Hll R d 1 T

17 MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIÓN Ecuación de Clausius Clapeyron H ll R = dddpsss d 1 T La pendiente de la curva lnpsat vs. 1/T es el calor de vaporización ll P 2 SSS P 1 SSS = Hll R 1 T 2 1 T 1 Conocer la presión de saturación bajo un estado de referencia conocido el calor latente. Asumiendo poca variación del calor latente. H ll R = ll P 2 SSS SSS P 1 1 T 1 2 T 1 Conocer el calor latente de saturación bajo dos estados de saturación conocidos. Asumiendo poca variación del calor latente.

18 MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIÓN Calor Latente de vaporización H n = llp c RT n T r n Ecuación de Riedel, Calor latente de vaporización a condición normal. H 2 H 2 = 1 T r2 1 T r Ecuación de Watson, Calor Latente de vaporización conocido un calor de referencia. H ll H n = 1 T r 1 T r n 0.38 Riedel-Watson, Conocer el Calor Latente de vaporización en el estado deseado.

19 MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIÓN Ecuación de Antoine LnP SSS = A B T + C Empleada para determinar la presión de saturación de diversos componentes, donde A, B y C son constantes y dependientes del componente.

20 MODELOS PARA DETERMINAR PRESIONES DE SATURACIÓN Ecuación de Antoine Si consideramos que el LnPsat vs LnT es una relación aproximada de línea recta, podemos graficarla para diversos componentes. Alcoholes Clausius Clapeyron (Gas Ideal) dddp sss = Hll R dll T Este comportamiento lineal también se observó en componentes no ideales.

21 ACTIVIDAD FORMATIVA Desarrolle: Realiza un mapa mental donde se exprese la aplicación de cada ecuación de estado, donde se muestre las características del componente (masa molecular, estructura, familia, polaridad, fuerzas de atracción) y condiciones de validez de cada modelo. Desarrolle la Ecuación de Clausius Clapeyron empleando una ecuación de estado generalizada. Empleando la ecuación de Riedel y Watson realice una tabla de presiones de saturación versus temperartura entre 200 C y 300 C para el agua. De la tabla anterior compruebe que se forma una línea recta. Compare los resultados con las tablas de vapor.