Preparación y caracterización de diferentes fases de manganeso empleados para la eliminación de covs

Transcripción

1 Preparación y caracterización de diferentes fases de manganeso empleados para la eliminación de covs Resumen Dra. Dora Ma. Frías Márquez, Dra. Ebelia del Angel Meraz, M.E. Ana Luisa Gómez Calzada Dr. Mario Montes Ramírez. Se prepararon óxidos de manganeso con estructura de nsutita, criptomelano y birnesita. Los sólidos fueron caracterizados mediante DRX, RTP e isotermas de adsorción-desorción de N 2. La actividad catalítica fue estudiada en la reacción de oxidación total de un COV típico de procesos industriales como el acetato de etilo. El manganeso en las tres muestras presenta un estado de oxidación cercano a 4. Los tres catalizadores resultaron aptos para la eliminación de acetato de etilo, logrando conversión completa del mismo a una temperatura inferior a los 250ºC. Introducción Diferentes actividades humanas, tanto industriales como comerciales, dan origen a una mayor o menor contaminación ambiental. Una clase de estos contaminantes generados son los compuestos orgánicos volátiles (COVs). Estos compuestos tienen efectos tóxicos en la salud humana y pueden afectar al ambiente por sí mismos. Pero, al participar en reacciones fotoquímicas atmosféricas, algunos de ellos pueden generar contaminantes secundarios como O 3 y PAN (nitrato de peroxoacetilo), productos que son altamente nocivos para la salud [1-3]. Por estas razones es necesario el empleo de tecnologías adecuadas para la reducción de las emisiones de COVs. Un método eficiente para la eliminación de estos compuestos es el empleo de catalizadores basados en óxidos de manganeso debido a su gran variedad de estructuras las cuales han mostrado una gran actividad para la eliminación de COVs [4-6]. Semana de Divulgación y vides Científico

2 Objetivos y metas En este trabajo se presenta la caracterización de los óxidos de manganeso con estructura de nsutita, criptomelano y birnesita y se pretende estudiar su actividad en la reacción de oxidación de un COV típico de procesos de pintado y recubrimiento, acetato de etilo. Materiales y métodos Se prepararon tres óxidos de manganeso mediante diferentes métodos de síntesis, los cuales se describen a continuación: Nsutita; Se calcinó en un reactor de vidrio MnCO 3 a 350ºC durante 48 horas, en un flujo de 50 cm 3 /min de O 2 saturado en vapor de H 2 O. La presión de vapor de H 2 O era la correspondiente a la temperatura ambiente, 24,5 mmhg. Este óxido se denominó MnO x. Criptomelano: Este óxido fue preparado por el método de reflujo [7]. Fue preparado con Mn(CH 3 COO) 2 y KMnO 4. Este óxido se denominó AM. Birnesita: Se utilizó el método propuesto por Ching y col. [8]. A partir de glucosa y KMnO 4. El producto de esta síntesis se denominó BG. Caracterización. Las medidas de adsorción de nitrógeno se llevaron a cabo en un equipo Micromeritics ASAP 2000 utilizándose 200 mg de muestra. El análisis de difracción de rayos X se realizó en un equipo Philips PW 1729 conectado a un PW Los difractogramas obtenidos se compararon con la base de datos PDF ICDD [9]. Los experimentos de reducción térmica programada se realizaron en un equipo Thermofinnigan TPDRO El estado de oxidación promedio del manganeso en las muestras mediante un método volumétrico [10]. Actividad Catalítica. Como reacción prueba de los catalizadores se estudió la reacción de oxidación total de acetato de etilo. Se estudió la reacción con una concentración de acetato de etilo de 1000 mgc/m 3 y caudal total de 1000 cm 3 /min. Resultados y discusión En las figuras 1 y 2 se muestran los resultados de las medidas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77K para las diferentes muestras empleadas. La forma de las isotermas de adsorción-desorción es parcialmente diferente. Para la muestra MnO x la isoterma es de tipo II, presentando un ciclo de histéresis con cierre hacia una presión relativa de 0,6, indicando un sólido mesoporoso. Para el caso del criptomelano y la birnesita, la forma de la isoterma es de Semana de Divulgación y vides Científico

3 tipo II, aunque en el primero el volumen de poro es mayor. La isoterma de la birnesita se corresponde con la de un sólido no poroso. Volumen adsorbido (cm 3 /g) MnO 300 x AM 250 BG Presión relativa (mmhg) Figura 1. Isotermas de adsorción-desorción de las muestras MnO x, AM y BG. dv/d(logdp) MnO x AM 0.8 BG diámetro de poro equivalente (A) Figura 2. Representación de la distribución de tamaños de poro de las muestras MnO x, AM y BG. A partir de los diagramas anteriores se pueden obtener los datos de las propiedades texturales de las muestras preparadas. Se observa que el MnO x y el criptomelano presentan una superficie específica relativamente alta, (100 m 2 /g), diferenciándose de la birnesita, la cual presenta una superficie menor. El valor del área específica del criptomelano es algo superior a lo reportado en bibliografía [11]. En cuanto a la estructura cristalina de estos óxidos, se presenta el análisis de difracción de rayos X de las muestras. La muestra AM presenta una estructura cristalina con picos en 28,9 y 37º típicos de la fase de los criptomelanos (JCPDS ). La muestra BG presenta una estructura de birnesita, (JCPDS birnesita) con picos característicos a 12,6 y 25,3º, que corresponden a espaciados de 7 y 3,5 A, respectivamente. Por otro lado, en la muestra denominada MnO x, los picos podrían corresponderse con el de la fase nsutita (JCPDS ). A su vez, se distinguen picos en 24º y 31º los cuales pertenecen a MnCO 3, indicando que la descomposición del precursor no fue completa. Este resultado es diferente al encontrado cuando este óxido es sintetizado utilizando una menor cantidad de muestra [12]. En la Tabla 1, se presentan los resultados obtenidos del análisis del estado de oxidación promedio del manganeso para las muestras, utilizando el método volumétrico. Se observa que las muestras presentan un estado de oxidación promedio del manganeso entre 3,7 y 3,9. En la figura 3, se presenta el estudio de la reducción térmica programada para los diferentes óxidos de manganeso, con la señal normalizada a la cantidad de masa empleada en cada experimento. Para el caso de la muestra MnO X la reducción ocurre en dos etapas bien diferenciadas, con máximos en 286ºC y 379ºC, las cuales podrían Semana de Divulgación y vides Científico

4 explicarse como la reducción tanto del MnO 2 como del Mn 2 O 3 a Mn 3 O 4, y como la reducción de Mn 3 O 4 a MnO [13,14]. En el caso del criptomelano se observa un pico de gran intensidad con máximo en 331ºC, acompañado de un pequeño pico en 398ºC. Para la birnesita se encuentra un pico en 277ºC y otro más intenso en 322ºC. Los datos obtenidos a partir de la cuantificación de las curvas de RTP, previa calibración con CuO y aceptando como fase final al MnO [15]. Expresan 1.87,1.90 y 1.77 para MnOx, AM y BG respectivamente, estos valores de estados de oxidación del manganeso son coincidentes con los reportados en bibliografía para las fases criptomelano y birnesita Muestra EOP MnO x 3,76 AM 3,84 BG 3,82 Señal/g (mv) MnO x AM BG Tabla 1. Estado de oxidación promedio (EOP) del manganeso en las muestras Temperatura (ºC) Figura 3. Reducción térmica programada de nsutita, criptomelano y birnesita. Sin embargo para la nautita son reportados valores del estado de oxidación del manganeso entre 3,9 y 4,0 [5].Que el manganeso presente un estado de oxidación entre 3,7 y 3,8, implicaría la presencia de impurezas o la existencia de cationes Mn 3+ o Mn 2+. Este resultado está de acuerdo con el hecho de que en los criptomelanos se encuentra K + en los túneles para compensar cargas debidas a que parte del Mn 4+ se sustituye por Mn con estado de oxidación inferior. Entre las láminas de las birnesitas también suelen alojarse cationes monovalentes, debido a la sustitución de Mn 4+ por Mn 2+ o Mn 3+. Las curvas de ignición de acetato de etilo para estos tres catalizadores indican en todos los casos la oxidación de acetato de etilo fue total y presenta una gran actividad en los comienzos de la reacción (a bajas temperaturas). Sin embargo, la T 90 se alcanza recién a los 240ºC, temperatura superior a la que presentan el criptomelano y la birnesita. A pesar de las diferencias encontradas en la actividad, los tres óxidos aquí estudiados logran una conversión completa de acetato de etilo por debajo Semana de Divulgación y vides Científico

5 de los 250ºC. La mayor actividad del criptomelano en comparación con la birnesita podría ser debido a que el primero posee un área específica 5 veces mayor que la muestra BG. Conclusiones Se han sintetizado óxidos de manganeso con estructura en túneles, como la nsutita y el criptomelano, y con estructura laminar como la birnesita. El criptomelano y la nsutita presentan un área específica y volumen de poro superior a la de la birnesita, la cual presenta una baja porosidad. Sin embargo el diámetro de poro en la nsutita es bastante menor que para los otros óxidos. Mediante RTP y por el análisis volumétrico se ha encontrado que en los tres óxidos el manganeso presenta un estado de oxidación entre 3,7 y 3,9.Los ensayos de actividad catalítica en la reacción de oxidación de acetato de etilo han demostrado que estos óxidos son eficientes para la destrucción de dicho compuesto, lográndose en todos los casos una conversión total a temperaturas menores que 250ºC. El catalizador más activo resultó ser el óxido con estructura de criptomelano y el menos activo la birnesita. Referencias bibliográficas M. Burr; Pediatr. Pulmon. Suppl. 1993, 18, 3. P. Wolkoff, T. Schneider, J. Kildeso, R. Degerth, M. Jaroszewski, H. Schunk, Sci. Total Environ. 1998, 215, 135. G. Pappas, R. Hebert, W. Hendersson, J. Koening, B. Stover, S. Barnhart, Int. J. Occup. Environ. Health 2000, 6, 1. Barrio, I. Legórburu, M. Montes, M. Domínguez, M. Centeno, J. Odriozola, Catal. Letters 2005, 101, 151. L. Lamaita, M. Peluso, J. Sambeth, H. Thomas, G. Mineli, P. Porta, Catal. Today 2005, ,133. L. Lamaita, M. Peluso, J. Sambeth, H. Thomas, Appl. Catal. B 2005, 61, 114. Y. Shen, R. Zenger, R. De Guzman, S. Suib, D. Potter, C. O`Young, Science 1993, 260, 511. S. Ching, J. Landrigan, M. Jorgensen, N. Duan, S. Suib, C. O`Young, Chem. Matter. 1995, 7, F. Delannay, Characterization of Heterogeneous Catalysts, Marcel Dekker Inc., Semana de Divulgación y vides Científico

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