CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

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1 CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1. Síntesis y Caracterización de ZnO-Zn(OH) 2 Las figuras 15(a) y 15 (b) muestran las imágenes de microscopia electrónica de barrido (MEB) de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. En ambas figuras se observa una morfología similar consistente en al menos dos tipos de partículas. Un tipo de partículas de tamaño mayor a 5 µm, y otro tipo de partículas de tamaños de entre 2 µm y 5 µm aproximadamente. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 %; S = 1 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 15(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 %; S = 1 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 15(b). El 1 % en peso relativo de azufre indica que este elemento se encuentra con una concentración de al menos 1000 ppm en ambas muestras, con un porcentaje de error de detección del equipo del 3 %. La figura 16 muestra el patrón de difracción de rayos X del polvo sintetizado a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. En esta figura se puede observar que los picos de difracción de la muestra coinciden con los picos de difracción de ZnO (zincita) y Zn(OH) 2 (wulfingita). Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de una mezcla de ZnO en su fase hexagonal (zincita) y de Zn(OH) 2 en su fase ortorrómbica (wulfingita). Posiblemente la mezcla de estas dos especies se forme mediante un mecanismo de reacción en donde la tiourea acompleja a las especies de Zn +2 en solución formando iones Zn(NH3) 4 +2 ; los iones OH - también presentes en solución reaccionan con estos iones complejos para precipitar Zn(OH) 2, el cual se oxida parcialmente a ZnO. Este mecanismo es similar a la descomposición de la urea en medio alcalino para formar óxidos semiconductores depositados en forma de películas delgadas (Hodes, 2003). 38

2 (a) (b) Figura 15. Imágenes de MEB correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. 39

3 Muestra Zn(OH) 2 (Wulfingita) ZnO (zincita) θ (grados) Figura 16. Patrón de Difracción de Rayos X de polvo sintetizado a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)]. Las líneas en azul corresponden a ZnO, zincita (ICDD No ). Las líneas en rojo corresponden a Zn(OH) 2, wulfingita (ICDD No ). 40

4 4.2. Síntesis y Caracterización de ZnO Las figuras 17(a) y 17b) muestran las microfotografías de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)], y tratadas térmicamente a 850 C durante 24 h en atmósfera de aire. Se pueden observar morfologías similares, pero con tamaños de partícula diferentes. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 17(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 17(b). Estos resultados indican la presencia de especies oxidadas de Zn resultantes del tratamiento térmico en atmósfera de aire a 850 C durante 24 h, al que fueron sometidas ambas muestras. La figura 18 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 C durante 24 h. En esta figura se observa que los picos de difracción de la muestra coinciden con los de ZnO en su fase hexagonal llamada zincita. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO hexagonal al tratar térmicamente a 850 C durante 24 h las pastillas de polvo sintetizado mediante la reacción (1), este material es denotado como ZnO en este trabajo (ver tabla 1). La figura 19(a) muestra las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de ZnO expuesta a dosis de 50 y 100 Gy de irradiación β. Se observan dos máximos, uno situado a 182 C y el otro situado a 344 C. Puede observarse que al aumentar la dosis de irradiación de 50 a 100 Gy, toda la curva de brillo incrementa su intensidad en el intervalo completo de temperaturas; esto incluye un aumento en el levantamiento a 450 C, lo que sugiere la presencia de trampas profundas que no son limpiadas durante la lectura de TL. La figura 19(b) muestra las curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 C, es decir cinco muestras de ZnO Se observan curvas de brillo similares en cuanto a la forma y a las temperaturas donde se sitúan los máximos, con variaciones de la intensidad de TL entre las distintas muestras. 41

5 (a) (b) Figura 17. Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 C durante 24 h en atmósfera de aire. 42

6 θ (grados) Figura 18. Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 850 C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No ). 43

7 (a) 344 C Intensidad de TL (u. arb.) 2x10 5 1x10 5 8x10 4 4x Gy 100 Gy 182 C Temperatura ( C) (b) Intensidad de TL (u. arb.) 1.6x x x x Temperatura ( C) Figura 19. (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 850 C. 44

8 Esta variación está relacionada con la variación en el tamaño de partícula entre una muestra y otra, es decir, las velocidades de reacción entre una reacción y otra no son iguales, sin embargo, se lleva a cabo un mecanismo de reacción similar, lo que indican las morfologías y las formas de la curva de brillo de TL similares entre estas dos muestras. La figura 20 muestra la evolución de las curvas de brillo termoluminiscente al aumentar la dosis de radiación beta en el rango de 5 Gy a 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO Las proporciones relativas de los dos máximos situados a ~ 180 ºC y ~ 340 ºC, los cuales se definen claramente, se conservan hasta 1.6 kgy. Se observa saturación a dosis mayores a 1.6 kgy. El primer máximo se desplaza a temperaturas menores a medida que aumenta la dosis, lo cual indica que posiblemente predomina la cinética de segundo orden en los procesos termoluminiscentes involucrados. El máximo situado a ~ 340 ºC no cambia su posición a medida que aumenta la dosis, lo que sugiere una cinética de primer orden. Así, la TL del ZnO presenta una cinética mixta de al menos primer y segundo orden. No se puede descartar que la complejidad de la curva podría ser consecuencia de procesos termoluminiscentes con una cinética de distribución continua de trampas. La figura 21 muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 20. El comportamiento es sublineal en todo el intervalo. Se observa una tendencia lineal hasta dosis menores a 100 Gy. Se llevó a cabo un ajuste no lineal por medio de Origin 8.0 con el fin de calcular la dosis a la cual se puede obtener la señal de TL sin llegar a la saturación considerando un 20 % de error. La curva y la función de ajuste se muestran en la figura. El valor de dosis calculado fue de 1138 Gy. La figura 22 muestra el decaimiento de la TL integrada en función del tiempo transcurrido entre la irradiación de la muestra a 100 Gy con partículas beta, y la medición de TL correspondiente. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 22. Se observa un decaimiento de la TL integrada del 33 % durante las primeras 30 h, y una disminución de la TL integrada del 37 % 18 días después de la irradiación de la muestra. El decaimiento de la TL integrada de ZnO es significativamente menor en comparación con el reportado por Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005), para pastillas de polvo de ZnO obtenido a través del tratamiento térmico de ZnS sintetizado por CBD, cuyo decaimiento de la TL integrada es del 55 % después de 2 h de irradiar con 300 Gy de 45

9 Intensidad de TL (u. arb.) 4.5x x x x x Gy 10 Gy 20 Gy 40 Gy 80 Gy 160 Gy 320 Gy 640 Gy 1.28 kgy 2.56 kgy Temperatura ( C) Figura 20. Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO

10 1.0x10 8 TL Integrada (u. arb.) 8.0x x x x10 7 y = *10 7 (1 - e (-x/707.35) ) 2.0x x x x Dosis (Gy) Figura 21. Termoluminiscencia integrada en función de la dosis, de una pastilla de polvo de ZnO La dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2.56 kgy. 47

11 1x10 7 TL Integrada (u. arb.) 8x10 6 6x10 6 4x10 6 2x Tiempo (min) Figura 22. TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO a 100 Gy de radiación beta y la lectura de TL correspondiente. 48

12 radiación beta Síntesis y Caracterización de ZnO Las figuras 23(a) y 23(b) muestran las imágenes de microscopia electrónica de barrido (MEB) de dos pastillas de polvo sintetizado mediante dos reacciones a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 C durante 24 h en atmósfera de aire. Al comparar las dos imágenes, se observan morfologías similares, pero con tamaños de partícula diferentes. El análisis elemental obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 23(a), y un porcentaje en peso relativo de Zn = 100 % para la muestra cuya morfología se muestra en la figura 23(b). Estos resultados indican la presencia de especies oxidadas de Zn resultantes del tratamiento térmico en atmósfera de aire a 900 C durante 24 h, al que fueron sometidas ambas muestras. La figura 24 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 900 C durante 24 h. En esta figura se observa que los picos de difracción de la muestra coinciden con los de ZnO en su fase hexagonal llamada zincita. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO hexagonal al tratar térmicamente a 900 C durante 24 h las pastillas de polvo sintetizado mediante la reacción (1). Este material es denotado como ZnO en este trabajo (ver tabla 1). En la figura 25(a) se muestran las curvas de emisión termoluminiscente de muestras de ZnO expuestas a 50 y 100 Gy de irradiación con partículas beta. Se observa un máximo a 149 C y otro a 315 C, así como un hombro alrededor de 259 C. La emisión de TL es notable en el intervalo desde 200 C hasta temperaturas arriba de 300 C. La TL en este intervalo de temperaturas es considerada muy adecuada para dosimetría. La figura 25(b) muestra las curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 C, es decir cinco muestras de ZnO

13 (a) (b) Figura 23. Imágenes de MEB de (a) y (b), correspondientes a dos pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes, a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 C durante 24 h en atmósfera de aire. 50

14 θ (grados) Figura 24. Patrón de difracción de rayos X de polvo obtenido a partir de la reacción (1) y sometido posteriormente a tratamiento térmico a 900 C durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No ). 51

15 1x C (a) Intensidad de TL (u. arb.) 8x10 4 6x10 4 4x10 4 2x Gy 100 Gy 149 C 259 C Temperatura ( C) 1.2x10 5 (b) Intensidad de TL (u. arb.) 1.0x x x x x Temperatura ( C) Figura 25. (a) Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO (b) Curvas de emisión termoluminiscente para una dosis de exposición a radiación β de 100 Gy de cinco pastillas de polvo sintetizado mediante reacciones diferentes a partir de cloruro de zinc, tiourea e hidróxido de sodio [reacción (1)] y tratadas térmicamente a 900 C. 52

16 Se observan curvas de brillo similares en cuanto a la forma y a las temperaturas donde se sitúan los máximos. Las variaciones en la forma de la curva de brillo e intensidad termoluminiscente es menor en las muestras de ZnO en comparación con las variaciones en las muestras de ZnO-1-850, lo mismo sucede con el tamaño de partícula. Estos resultados indican que al someter el polvo de ZnO-Zn(OH) 2 al tratamiento térmico a 900 C se obtiene una fase más estable del material. La figura 26(a) muestra las curvas de brillo obtenidas llevando a cabo ciclos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura de TL, de una pastilla de polvo de ZnO En el cuadro de texto se indica el número de ciclo. A medida que aumenta el número de ciclos, se observa la aparición de un hombro a 187 C, debido a que la radiación modifica la distribución de estados de atrapamiento en el material. Las mediciones de la TL que se obtiene en ciclos de irradiación lectura sucesivos, es una medida muy importante para la caracterización de un fósforo termoluminiscente, ya que proporciona información de la estabilidad de su sensibilidad. La figura 26(b) muestra la TL integrada normalizada obtenida de las curvas de brillo mostradas en la figura 26(a). Los puntos en la gráfica se obtuvieron calculando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 26(a), y dividiendo los valores obtenidos de TL integrada entre el primer valor obtenido. La señal se estabiliza después de llevar a cabo diez ciclos de irradiacion-lectura, lo que concuerda con la aparición del hombro en las curvas de brillo mostradas en la figura 26(a). La variación en la sensibilidad desde el primer ciclo hasta el último (número 20) es menor al 4 %. La figura 27 muestra la evolución de las curvas de brillo termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO al aumentar la dosis de radiación beta en el rango de 2.5 Gy a 200 Gy. Las proporciones relativas del hombro situado a 149 ºC, así como de los máximos situados a 259 ºC y 315 C, los cuales se definen claramente, se conservan en el rango de dosis estudiado, sin tendencia a la saturación. El hombro situado a 149 C y el máximo situado a 259 C se desplazan a temperaturas menores a medida que aumenta la dosis, lo cual sugiere una cinética de segundo orden en los procesos termoluminiscentes involucrados. La figura 28 muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 27. Se observa un comportamiento superlineal para dosis menores a 10 Gy, así como una tendencia lineal en el intervalo de dosis de 10 Gy a 100 Gy. Para dosis arriba 53

17 Intensidad de TL (u. arb.) 6x10 5 5x10 5 4x10 5 3x10 5 2x10 5 1x Temperatura ( C) (a) (b) TL Integrada Normalizada (u. arb.) No. de Ciclo Figura 26. (a) Curvas de brillo obtenidas llevando a cabo ciclos sucesivos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura de TL, de una pastilla de polvo de ZnO En el cuadro de texto se indica el número de ciclo. (b) TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura de TL. 54

18 Intensidad de TL (u. arb.) 2x10 6 2x10 6 1x10 6 8x10 5 4x Gy 5 Gy 10 Gy 25 Gy 50 Gy 100 Gy 200 Gy Temperatura ( C) Figura 27. Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 2.5 Gy hasta 200 Gy de una pastilla de polvo de ZnO

19 4x10 8 TL Integrada (u. arb.) 3x10 8 2x10 8 1x Dosis (Gy) Figura 28. TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo de ZnO La dosis de exposición a radiación β fue desde 2.5 Gy hasta 200 Gy. 56

20 de 100 Gy, el comportamiento es sublineal. No hay evidencia de saturación en el rango de dosis estudiado (2.5 Gy a 200 Gy). Este rango es mayor que el reportado por Pal et al. (Pal et al., 2006) que fue desde 10 Gy hasta 100 Gy para polvo de ZnO sintetizado por un método químico a partir de glicol y acetato de zinc. Los autores no reportan la aglomeración del polvo en forma de pastillas en ese trabajo. En la figura 29(a) se muestran las curvas de brillo termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-1-900, como función del tiempo transcurrido entre la irradiación y la correspondiente lectura de TL. En el cuadro de texto de la figura se indican los tiempos de espera entre la exposición de la pastilla a 100 Gy de radiación beta y la lectura de TL correspondiente. El hombro situado a 149 ºC desaparece 30 h después de la irradiación. Los máximos a 259 ºC y 315 C permanecen desde 0 min hasta 30 h (1800 min) de espera, debido a que les corresponden trampas más profundas. A pesar de estar localizado a una temperatura a la que se espera que un pico de TL sea estable, se observa una disminución en la intensidad del máximo, lo que podría estar ocurriendo por la combinación de dos factores: pérdida de sensibilidad de la muestra después de cada uso, y transferencia de portadores de carga a trampas menos profundas. Lo primero está de acuerdo con lo observado en la figura 26(b), y lo segundo puede apoyarse en el crecimiento del hombro alrededor de 150 C. La combinación de ambos efectos produce un desvanecimiento anómalo de la TL. La figura 29(b) muestra el decaimiento de la TL integrada en función del tiempo de espera entre la irradiación de la muestra a 100 Gy con partículas beta, y la medición de TL correspondiente. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 30. Se observan fluctuaciones de la señal termoluminiscente durante las primeras dos horas, seguidas de un decaimiento de la señal del 15 % al transcurrir 30 h entre irradiación de la muestra y la lectura de TL. El decaimiento de la TL integrada de ZnO es mayor que el de ZnO-1-850, pero es significativamente menor en comparación con el de pastillas de polvo de ZnO reportado por Cruz-Vázquez et al. (Cruz-Vázquez et al., 2005). Cabe señalar que se obtuvieron resultados del decaimiento de la TL integrada a tiempos significativamente mayores en comparación con el tiempo reportado por Pal et al. (Pal et al., 2006) el cual fue de 600 s, con una disminución del 10 % de la señal de TL para polvo de ZnO sintetizado mediante un método químico. Es importante tomar en consideración que estos porcentajes son tomando en cuenta la TL total; sin embargo, los resultados aquí 57

21 presentados muestran una inestabilidad del máximo que deberá ser objeto de estudios posteriores. La TL y la OSL (luminiscencia ópticamente estimulada, por sus siglas en inglés) pueden explicarse mediante un modelo fenomenológico similar, en donde las emisiones correspondientes se producen durante la recombinación de portadores de carga, por ejemplo, de electrones con huecos, en centros de recombinación. Debido a la naturaleza de estas emisiones, ambas técnicas pudieran llevar a respuestas a la dosis de irradiación de los materiales muy similares. En la actualidad, la luminiscencia ópticamente estimulada es una técnica dosimétrica alternativa a la TL (Bøtter-Jensen, 2000), por lo que en el desarrollo de esta tesis se llevaron a cabo algunas mediciones preliminares de OSL de ZnO-1-900, debido a que este material tuvo mejor reproducibilidad de la señal de TL en comparación con la de ZnO La figura 30(a) muestra las curvas de decaimiento de BOSL (luminiscencia óptcamente estimulada azul, por sus siglas en inglés) al estimular con luz de 470 nm y potencia de 37 mwm -2, una muestra de ZnO expuesta a dosis de radiación β desde 25 Gy hasta 3.2 kgy. La estimulación inicia a los 20 s después de la irradiación, y es entonces cuando se observa el pulso inicial de emisión de OSL. No se observó una forma bien definida de las curvas de decaimiento para las dosis utilizadas. Este resultado se debe a que para la medición de OSL, es necesario utilizar un filtro óptico que no permita el paso de la luz de la longitud de onda de estimulación. El filtro utilizado absorbe un intervalo de longitudes de onda, que si contiene a la longitud de onda de la emisión de OSL, no permite la clara detección de la misma. Debido al resultado obtenido mostrado en la figura 30(a), se construyó la gráfica de la altura del pulso inicial de BOSL en función de la dosis mostrada en la figura 30(b). La altura del pulso inicial de BOSL se incrementa sublinealmente en todo el intervalo de dosis utilizado, un comportamiento similar presenta la TL integrada en función de la dosis, lo que sugiere la existencia de los mismos estados de atrapamiento involucrados en los procesos de TL y OSL para el ZnO Los resultados obtenidos sugieren que sería relevante llevar a cabo una investigación futura sobre las propiedades de OSL de este material, con el fin de evaluar su potencial de aplicación como dosímetro de OSL. 58

22 Intensidad de TL (u. arb.) 1.2x x x x x min 5 min 15 min 30 min 60 min 120 min 240 min 900 min 1800 min (a) 2.0x Temperatura ( C) (b) 1.8x10 6 TL Integrada (u. arb.) 1.6x x x Tiempo (min) Figura 29. (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO En el cuadro de texto se indican los tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. 59

23 (a) Intensidad de OSL (u. arb.) 4x10 3 3x10 3 2x10 3 1x Gy 50 Gy 100 Gy 200 Gy 400 Gy 800 Gy 1.6 kgy 3.2 kgy Tiempo (s) (b) 4.5x x10 7 Altura del Pulso Inicial de OSL (u. arb.) 4.0x x x x x x x x x x x x x10 6 TL Integrada (u. arb.) 5.0x Dosis (Gy) Figura 30. (a) Curva de decaimiento de OSL de una muestra de ZnO para dosis de exposición a radiación β desde 25 Gy hasta 3.2 kgy. (b) Altura del pulso inicial de OSL en función de la dosis de irradiación con partículas β (triángulos) y TL integrada en función de la dosis de irradiación con partículas β (esferas). 60

24 4.4. Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-1 Debido a que se obtuvo una mayor reproducibilidad en el material ZnO-1-900, respecto a la forma de las curvas de brillo e intensidad de TL entre muestras diferentes, en comparación con la de ZnO-1-850, las muestras del material precursor de ZnO:Cu-1 se trataron térmicamente a 900 C durante 24 h (ver tabla 1). La figura 31 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (MEB) de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. Se observa una morfología porosa con al menos dos tipos de partículas, uno con tamaños aproximadamente entre 2 µm y 5 µm, y otro con tamaños aproximadamente entre 1 µm y mayores 5 µm. El análisis elemental de la muestra obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 % y Cu = 1 %, este resultado indica la posible oxidación de Zn(OH) 2 a ZnO debida al tratamiento térmico, posterior al tratamiento químico con complejo de cobre, al cual la muestra fue sometida. El 1 % en peso relativo de cobre indica que este elemento se encuentra con una concentración de al menos 1000 ppm en la muestra, con un porcentaje de error de detección del equipo del 3 %. La figura 32(a) muestra las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. Se observan al menos tres máximos situados a 113 C, 290 C y 347 C. La proporción relativa de los máximos se conserva, y no existe evidencia de saturación en el intervalo de dosis estudiado. Se puede apreciar que la posición del máximo alrededor de 350 C no se desplaza a medida que aumenta la dosis, lo que indica que posiblemente predomina la cinética de primer orden en los procesos termoluminiscentes involucrados. La figura 32(b) muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 32(a). Puede observarse un comportamiento de la TL superlineal como función de la dosis. Esta dependencia se obtuvo porque la sensibilidad de la muestra se incrementa en cada medida de TL, como se puede comprobar en la figura 33, en la que se muestra la sensibilidad en función del ciclo de irradiación lectura de TL. Los primeros 10 ciclos corresponden a una medida distinta de la medida correspondiente a los últimos 20 ciclos la cual se llevó a cabo 15 días después. La TL integrada normalizada se incrementa durante los primeros 10 ciclos, apartir del ciclo 11, ocurre una caída de la sensibilidad, aunque ésta continúa aumentando hasta el ciclo 30, sin tendencia a disminuir. Se puede 61

25 Figura 31. Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. 62

26 (a) Intensidad de TL (u. arb.) 3x10 5 2x10 5 2x10 5 1x C 50 Gy 100 Gy 200 Gy 400 Gy 290 C 347 C 5x Temperatura ( C) 5x10 7 (b) 4x10 7 TL Integrada (u. arb.) 3x10 7 2x10 7 1x Dosis (Gy) Figura 32. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. (b) TL Integrada en función de la dosis. 63

27 TL Integrada Normalizada (u. arb.) No. de Ciclo Figura 33. TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación con 50 Gy de partículas β y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-1. 64

28 apreciar que a corto plazo los ciclos de reuso aumentan la sensibilidad en el material, sin embargo, ésta disminuye al almacenar el fósforo Síntesis y Caracterización de ZnO:Cu-2 Debido a que se obtuvo una mayor reproducibilidad en el material ZnO-1-900, respecto a la forma de las curvas de brillo e intensidad de TL entre muestras diferentes, en comparación con la del material ZnO-1-850, las muestras de los materiales precursores de ZnO:Cu-2 se trataron térmicamente a 900 C durante 24 h (ver tabla 1). La figura 34 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (MEB) de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2 Se observa una morfología porosa con partículas de tamaños de entre aproximadamente 2 µm y 5 µm. El análisis elemental de la muestra obtenido por EDS indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 99 % y Cu = 1 %, lo que indica la oxidación de Zn(OH) 2 a ZnO debida al tratamiento térmico inicial al cual la muestra fue sometida, en esta fase de la síntesis el material precursor es ZnO El 1 % en peso relativo de cobre indica que este elemento se encuentra con una concentración de al menos 1000 ppm en la muestra, con un porcentaje de error de detección del equipo del 3 %. El tratamiento térmico final al cual se sometió el ZnO modificado químicamente, permite que el Cu se difunda en la red de ZnO. La figura 35(a) muestra las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2, para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy. Se observan al menos cuatro máximos situados a 131 C, 187 C, 260 C y 328 C. La proporción relativa de los máximos se conserva en el intervalo de dosis estudiado. La figura 35(b) muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 35(a). Se observa un comportamiento sublineal sin indicios de saturación en el rango de dosis estudiado (50 Gy 400 Gy). La figura 36 muestra la TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. De acuerdo con esta gráfica la sensibilidad disminuye en cada ciclo, al menos en los primeros ciclos. La disminución de la sensibilidad de la TL en las primeras medidas explica el comportamiento sublineal que se observa en la figura 35(b) aún para las dosis 65

29 Figura 34. Imagen de microscopia electrónica de barrido de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. 66

30 (a) Intensidad de TL (u. arb.) 2.5x x x x C 187 C 50 Gy 100 Gy 200 Gy 400 Gy 260 C 328 C 5.0x Temperatura ( C) 6x10 7 (b) Intensidad de TL (u. arb.) 5x10 7 4x10 7 3x10 7 2x10 7 1x Dosis (Gy) Figura 35. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 50 Gy hasta 400 Gy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2 (b) TL Integrada en función de la dosis. 67

31 1.0 TL Integrada Normalizada (u. arb.) No. Ciclo Figura 36. TL integrada normalizada en función del número de ciclos de irradiación y lectura posterior de TL de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. 68

32 más bajas utilizadas. Al notar que después de 20 ciclos de irradiación-lectura la señal de TL se estabiliza en esta muestra, se llevó a cabo la caracterización dosimétrica y del desvanecimiento termoluminiscente. Los resultados se discuten a continuación. La figura 37(a) muestra la evolución de las curvas de brillo termoluminiscente al aumentar la dosis de radiación beta en el rango de 100 Gy a 3.2 kgy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. Las proporciones relativas de los máximos situados a 131 C, 187 C, 260 C y 328 C, los cuales se definen claramente, se conservan en el rango de dosis de 100 Gy a 800 Gy. El máximo situado a 328 C se desplaza a temperaturas menores a medida que aumenta la dosis, lo cual indica una cinética de segundo orden. El máximo situado a 131 C conserva su posición a medida que aumenta la dosis, comportamiento que es característico de una cinética de primer orden. La complejidad de esta curva de brillo sugiere una investigación futura consistente en la descomposición de la curva en sus picos individuales por medio de métodos de deconvolución computarizada. La figura 37(b) muestra la TL integrada en función de la dosis. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 37(a). Se observa una tendencia sublineal en el rango de dosis estudiado (100 Gy-3.2 kgy). Se llevó a cabo un ajuste no lineal por medio de Origin 8.0 con el fin de calcular la dosis a la cual se puede obtener la señal de TL sin llegar a la saturación considerando un 20 % de error. La función de ajuste se muestra en la figura. El valor de dosis calculado fue de 2 kgy. En la figura 38(a) se muestran las curvas de brillo de ZnO:Cu-2 obtenidas dejando pasar diferentes intervalos de tiempo entre la irradiación y la lectura de TL. En el cuadro de texto de la figura se indican los tiempos de espera entre la exposición de la pastilla a 100 Gy de radiación beta y la lectura de TL correspondiente. El máximo situado a 131 ºC desaparece 30 h después de la irradiación. Los máximos a 187 C, 260 C y 328 C permanecen desde 0 min hasta 30 h de espera. El crecimiento anómalo de la intensidad de la TL mostrado en la figura 38(a) será motivo de un estudio futuro encaminado a investigar las causas. La figura 38(b) muestra la TL integrada en función del tiempo de espera entre la irradiación de la muestra a 100 Gy con partículas beta, y la medición de TL correspondiente. Los puntos en la gráfica se obtuvieron evaluando el área bajo las curvas de brillo mostradas en la figura 38(a). No se observa un decaimiento bien 69

33 (a) Intensidad de TL (u. arb.) 1.6x x x x Gy 200 Gy 400 Gy 800 Gy 1.6 kgy 3.2 kgy Temperatura ( C) TL Integrada (u. arb.) 4.5x x x x10 7 9x10 6 y = *10 7 (1 - e (-x/ ) ) (b) Dosis (kgy) Figura 37. (a) Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 100 Gy hasta 3.2 kgy de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. (b) TL Integrada en función de la dosis. 70

34 Intensidad de TL (u. arb.) 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x10 4 (a) 0 min 5 min 15 min 30 min 60 min 120 min 240 min 900 min 1800 min Temperatura ( C) x10 6 (b) TL Integrada (u. arb.) 6x10 6 4x10 6 2x Tiempo (min) Figura 38. (a) Desvanecimiento termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO:Cu-2. En el cuadro de texto se indican los tiempos de espera entre la exposición de la muestra a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. (b) TL integrada en función del tiempo de espera entre la exposición de la muestra de ZnO:Cu-2 a 100 Gy de radiación β y la lectura de TL correspondiente. 71

35 definido de la TL integrada, sino fluctuaciones en la señal desde 0 min hasta 30 h de espera entre irradiación y lectura posterior de TL. El comportamiento de la TL integrada que se muestra en la figura 38(b) está relacionado con la pérdida de cargas atrapadas en trampas poco profundas, que tiene como consecuencia el desvanecimieto de la TL a más baja temperatura, y procesos de sensibilización que se evidencian por el aumento de la intensidad de la TL arriba de 200 C. Debido en parte a esa sensibilización, el decaimiento es menor en comparación con el de ZnO Los resultados de la caracterización termoluminiscente llevada a cabo para los materiales ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2 muestran un cambio en la forma general de la curva de brillo, lo anterior es evidencia de que el Cu se encuentra como dopante, evidencia mostrada por los resultados de EDS en ambos materiales, y modifica la estructura cristalina del ZnO, con nuevos estados localizados dentro de la banda de energía prohibida donde se atrapan portadores de carga, por ejemplo, electrones en trampas. La diferencia en la forma de las curvas de brillo y en el comportamiento que presenta la señal de TL con los ciclos de irradiación-lectura entre los fósforos de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2, se debe a que en el primero se incorpora Cu a un material más amorfo, es decir la mezcla de ZnO-Zn(OH) 2 ; en el caso del segundo el Cu se incorpora a un material más ordenado, ya que es la mezcla mencionada tratada térmicamente, es decir, ZnO en su fase zincita. La estructura de bandas de ZnO:Cu-1 contiene defectos debidos a Cu enlazado a ZnO ó Zn(OH) 2, mientras que la de ZnO:Cu-2 contiene defectos debidos a Cu enlazado a ZnO solamente. De acuerdo a los resultados obtenidos, es de suma importancia llevar a cabo una futura investigación encaminada a poder estabilizar la señal de TL de ZnO:Cu-1, así como a descomponer las curvas de brillo de ZnO:Cu-1 y ZnO:Cu-2 en sus componentes individuales, obteniendo adicionalmente sus parámetros cinéticos Síntesis y Caracterización de Polvo de ZnO-2 La figura 39 muestra las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 C durante 24 h. La muestra fue expuesta a dosis de 50 y 100 Gy de radiación beta. Se observa respuesta termoluminiscente de baja intensidad. La curva de brillo es muy 72

36 6x10 3 Intensidad de TL (u. arb.) 5x10 3 4x10 3 3x10 3 2x10 3 1x Gy 100 Gy Temperatura ( C) Figura 39. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 73

37 similar a la de ZnO obtenido por tratamiento térmico de ZnS comercial (Cruz-Vázquez et al., 2005). La figura 40 muestra el difractograma de rayos X de una pastilla pulverizada de ZnO-2 cuya respuesta termoluminiscente se muestra en la figura 39. Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de rayos X de ZnO en su fase zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No ). Se puede observar que los picos de difracción del polvo sintetizado en estas condiciones coinciden con los de ZnO (zincita). De acuerdo a estos resultados se puede afirmar que este óxido se formó a partir de la hidrólisis alcalina del sulfato de zinc, un mecanismo similar por el cual se sintetiza el ZnO comercial. En la figura 41 se muestran las curvas de emisión termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 5 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 C durante 24 h. Se observa un máximo a 95 C con una intensidad mayor en un factor de 100 en comparación con la curva de brillo mostrada en la figura 39. Los máximos de este termograma se encuentran ubicados a temperaturas a las que no es de esperarse que sean estables en condiciones ambientales estándar. Los resultados mostrados en las figuras 39 y 41 proporcionan evidencia de que al disminuir la concentración de NaOH de 4 M a 0.05 M y aumentar el tiempo de reacción de 4 h a 5 h, la forma e intensidad de la curva de brillo cambia. Está documentado que para la síntesis de óxidos semiconductores, la concentración de álcalis fuertes influyen en la cinética de la reacción, el grado de cristalinidad del material sintetizado y en las impurezas intrínsecas que se puedan incorporar en solución (Hodes, 2003), afectando las propiedades de la TL, ya que esta es sensible a impurezas intrínsecas y extrínsecas presentes en un material (McKeever, 1985). Las figuras 42 y 43 muestran las curvas de brillo termoluminiscente de pastillas de polvos obtenidos bajo condiciones de síntesis similares al polvo cuya respuesta de TL se muestra en la figura 41. Se modificó el tiempo de reacción a 8 h y las temperaturas de sinterizado fueron 650 ºC y 800 ºC. Las curvas de brillo muestran máximos a temperaturas mayores (131 C, 166 C y 236 C) en comparación con los de las curvas de brillo de la figura 41. Este resultado indica que existe una mayor probabilidad de obtener picos estables al aumentar el tiempo de reacción. En la figura 44 se muestra la evolución de las curvas de emisión termoluminiscente de de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la 74

38 θ (grados) Figura 40. Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 4 h y utilizando una concentración de NaOH 4 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No ). 75

39 1.2x10 5 Intensidad de TL (u. arb.) 1.0x x x x Gy 100 Gy 2.0x Temperatura ( C) Figura 41. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy, de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 5 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 76

40 3x10 4 Intensidad de TL (u. arb.) 2x10 4 1x Gy 100 Gy Temperatura ( C) Figura 42. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 8 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 650 ºC durante 24 h. 77

41 Intensidad de TL (u. arb.) 1.4x x x x x x Gy 100 Gy 2.0x Temperatura ( C) Figura 43. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 8 h y utilizando una concentración de NaOH 0.05 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 800 ºC durante 24 h. 78

42 Intensidad de TL (u. arb.) 1.6x x x x Gy 100 Gy Temperatura ( C) Figura 44. Curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β de 50 y 100 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 79

43 reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 C durante 24 h. Si se comparan las curvas de brillo de esta pastilla con las curvas de brillo de las pastillas mostradas en las figuras 39 y 41, sometidas al mismo tiempo y temperatura de sinterizado, se observan dos máximos de mayor intensidad localizados a temperaturas más altas (149 C y 243 C), lo cual significa que son más sensibles y más estables. Es interesante hacer notar que la magnitud y forma de estas curvas son las que resultaron más parecidas a las reportadas para ZnO sintetizado a partir del tratamiento térmico de ZnS obtenido por una reacción de depósito por baño químico (Cruz -Vázquez et al., 2005). La figura 45 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (MEB) de una pastilla de polvo de ZnO-2 cuya respuesta termoluminiscente se presenta en la figura 44. Se observa una morfología porosa con partículas de tamaño menor a 1 µm. El análisis elemental obtenido por EDS de la muestra indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = %. Este resultado indica la presencia de especies oxidadas de Zn resultantes del tratamiento térmico en atmósfera de aire a 700 C durante 24 h, al que fue sometida la muestra. La figura 46 muestra el patrón de difracción de rayos X de polvo cuya respuesta termoluminiscente se presenta en la figura 44. Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de rayos X de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No ). Se observa que la mayoría de los picos de difracción de este polvo coinciden con los de ZnO, y los picos a 12.8 º, 22.1º y 25.6 º es posible que correspondan a impurezas orgánicas. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO en su fase hexagonal. Al aumentar el tiempo de reacción y utilizar NaOH 0.1 M (una concentración intermedia en el rango de concentraciones de 0.05 M y 4 M, empleadas en este trabajo) no se obtiene ZnO a través de la hidrólisis alcalina de sulfato de zinc, sino mediante el mecanismo en el que se descompone la urea y forma complejos con el Zn +2, los cuales permanecen en solución como hidroxo y amino compuestos, por ejemplo, el ión +2 Zn(NH 3 ) 4 (Hodes, 2003). El ión Zn(NH 3 ) +2 4 reacciona con los iones OH - que se encuentran en solución para formar Zn(OH) 2 (Hodes, 2003), y es posible que a la 80

44 Figura 45. Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 81

45 θ (grados) Figura 46. Patrón de difracción de rayos X de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. Las líneas verticales corresponden a ZnO, zincita (ICDD No ). 82

46 temperatura de 60 C el Zn(OH) 2 se oxide a ZnO, un material con una mayor cantidad de impurezas, incluyendo orgánicas, las cuales posiblemente contribuyen a que la intensidad de TL sea mayor en un factor de 100 respecto al polvo cuya emisión de TL se muestra en la figura 39. Así, al aumentar el tiempo de reacción a 10 h la concentración de los complejos en solución aumenta, por lo que se tiene un ZnO lo suficientemente impuro para incrementar la intensidad de la emisión de TL con máximos a temperaturas mayores. La figura 47 muestra la evolución de las curvas de brillo termoluminiscente a medida que se aumenta la dosis de radiación beta de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 C durante 24 h. Puede observarse que no hay evidencia de saturación en el intervalo de dosis estudiado ( kgy). Además, el máximo de TL no muestra corrimiento al aumentar la dosis, lo cual es indicativo de procesos termoluminiscentes con cinética de primer orden. Otro atractivo de la forma de la curva de brillo, es que uno de los máximos se encuentra situado a 250 C; se considera que el intervalo de temperatura entre 200 C y 250 C es el ideal para la posición de un pico termoluminiscente útil en dosimetría de radiaciones. La figura 48 muestra la TL integrada (área bajo la curva) de las curvas de emisión termoluminiscente de la figura 47 como función de la dosis. Se puede observar un comportamiento lineal en el intervalo de dosis de 10 Gy a 160 Gy. A dosis mayores a 160 Gy se observa un comportamiento sublineal sin tendencia a la saturación. La figura 49 muestra el desvanecimiento de la TL integrada como función del tiempo transcurrido entre irradiación y la correspondiente lectura de TL de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 C durante 24 h. Ocurre un rápido decaimiento de la señal de TL en las primeras horas seguido de un comportamiento asintótico para tiempos mayores. G. Kitis realizó la deconvolución de las curvas de brillo experimentales obtenidas llevando a cabo la dosimetría termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-2 mostrada en la figura 47. Ejemplos de la deconvolución de estas curvas de brillo se presentan en la figura 50(a) y 50(b) y en la figura 51(c) y 51(d). La deconvolución se 83

47 Intensidad de TL (u. arb.) 7x10 5 6x10 5 5x10 5 4x10 5 3x10 5 2x Gy 10 Gy 20 Gy 40 Gy 80 Gy 160 Gy 320 Gy 640 Gy 1280 Gy 2560 Gy 1x Temperatura ( C) Figura 47. Evolución de las curvas de emisión termoluminiscente para dosis de exposición a radiación β desde 5 Gy hasta 2560 Gy de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 84

48 10 8 TL Integrada (u. arb.) Dosis (kgy) Figura 48. TL Integrada en función de la dosis de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue desde 5 Gy hasta 2560 Gy. 85

49 1x10 7 TL Integrada (u. arb.) 8x10 6 6x10 6 4x10 6 2x Tiempo (min) Figura 49. Curva de decaimiento de la TL integrada de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH 0.1 M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. La dosis de exposición a radiación β fue de 300 Gy. 86

50 Figura 50. Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de brillo individuales. Los círculos representan los puntos experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (a) Para una dosis de 5 Gy y (b) para una dosis de 80 Gy. Los números situados por debajo de la curva de brillo experimental representan el número de pico de brillo ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el fondo. 87

51 Figura 51. Curvas de brillo de ZnO-2 deconvolucionadas en sus picos de brillo individuales. Los círculos representan los puntos experimentales y las líneas los resultados del ajuste. (c) Para una dosis de 320 Gy y (d) para una dosis de 2560 Gy. Los números situados por debajo de la curva de brillo experimental representan el número de pico de brillo ajustado, y Bg (abreviatura de background en inglés) el fondo. 88

52 realizó utilizando tres picos asociados a estados de atrapamiento localizados y una distribución continua de trampas. Las expresiones utilizadas fueron las siguientes: 2 E T T m T I( T ) = I m exp{1 + 2 kt T T m m exp( E kt T T T m m ) (1 Δ) Δ que es la aproximación del modelo de Randall-Wilkins para una cinética de primer orden (Kitis y Gomez-Ros, 2000) y m }; I( T ) = I m T T m 1 Δ 1 Δ m exp{ F exp( G)} exp{ F exp( G)} ; exp{ (1 Δ ) exp( G)} exp{ (1 Δ ) exp( G)} para una cinética de distribución continua de trampas (Kitis y Gomez-Ros, 2000). Con: m 2 T Eeff ( T Tm ) F = exp{ }; 2 T ktt m ΔE G = ; 2 kt Donde I(T) es la intensidad de termoluminiscencia (TL), I M la intensidad de TL del m m máximo en una curva de brillo, T M la temperatura a la cual se localiza un máximo, E eff algún valor promedio de la distribución continua de energías, Δ = 2kT/E y Δ M = 2kT M /E. Para el ajuste de las curvas de brillo se utilizó el programa computacional MINUIT (James y Roos, 1977) mientras que la calidad de ajuste fue evaluada utilizando la figura de mérito (FOM, por sus siglas en inglés) (Balian y Eddy, 1977) dada por: FOM YExper YFit =. A i Donde Y Exper es la curva de brillo experimental, Y Fit es la curva de brillo ajustada, y A es el área debajo de la curva de brillo ajustada. Los valores de la FOM obtenidos fueron de % para dosis superiores a 40 Gy, mientras que para dosis más altas la FOM fue de %. Estos valores de FOM indican un ajuste excelente. 89

53 De las curvas de brillo experimentales mostradas en las figuras 50(a), 50(b), 51(c) y 51(d), los valores promedio de la temperaturas a las cuales se localizan los máximos (T M ) de las curvas de brillo ajustadas 2, 3 y 4 obtenidos fueron 519 ± 1.5, ± 3.5 y 711 ± 11 K, respectivamente. Los valores promedio de la energía de activación para estos máximos fueron 0.56 ± 0.05, ± 0.076, ± 0.05 ev, respectivamente. Los valores promedio de los parámetros de atrapamiento de la distribución continua de trampas [curva de brillo de ajuste 1, mostrado en las figuras 50(a), 50(b), 51(c) y 51(d)] obtenidos fueron E eff = ±0.08 ev y ΔE = 0.6 ±0.04 ev. La figura 52 muestra la imagen de microscopia electrónica de barrido (MEB) de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una solución de NaOH M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 C durante 24 h. Se observa una morfología porosa con partículas de tamaño menor a 1 µm y cúmulos de tamaño mayor a 20 µm. El análisis elemental obtenido por EDS de la muestra indicó un porcentaje en peso relativo de Zn = 85 % y S = 15 %, este resultado indica la oxidación parcial de un precursor conteniendo azufre a ZnO debido al tratamiento térmico en atmósfera de aire al cual la muestra fue sometida. La figura 53 muestra el patrón de difracción de rayos X de ZnO-2 cuya imagen de MEB se muestra en la figura 52. Las líneas verticales corresponden al patrón de difracción de rayos X de ZnO, zincita (obtenido de la base de datos ICDD, No ). Se observa que la mayoría de los picos de difracción de este polvo coinciden con los de ZnO en su fase hexagonal. Los resultados obtenidos a partir de los análisis de microscopia electrónica de barrido y difracción de rayos X confirman la presencia de ZnO en su fase hexagonal, así como de impurezas de compuestos de azufre. La figura 54 muestra las curvas de brillo termoluminiscente de una pastilla de polvo de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2), durante 10 h y utilizando una solución de NaOH M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 C durante 24 h. La muestra se expuso a dosis de 50 y 100 Gy de radiación beta. Se pueden observar tres máximos en las curvas de brillo situados a 252 C, 281 C y 322 C. Estos picos termoluminiscentes pueden considerarse como picos estables, debido a las temperaturas a las cuales se encuentran situados. La curva de brillo a 100 Gy muestra una intensidad del orden de 10 5, es decir, 100 veces mayor que la respuesta 90

54 termoluminiscente del ZnO-2 mostrada en la figura 40 y aparentemente es una curva de brillo más simple que la obtenida de ZnO-2, sintetizado por medio de la reacción (2), pero con NaOH 0.1 M, mostrada en la figura 44. El resumen de las características dosimétricas y del decaimiento de la señal termoluminiscente de los materiales de ZnO y ZnO:Cu obtenidos en este trabajo se muestra en la tabla 2. 91

55 Figura 52. Imagen de MEB de una pastilla de ZnO-2 sintetizado por medio de la reacción (2) durante 10 h y utilizando una concentración de NaOH M. La pastilla de este polvo se trató térmicamente a 700 ºC durante 24 h. 92