Propiedades mecánicas y tribológicas de películas lubricantes de ws 2 depositadas por medio de magnetrón sputtering dc no reactivo

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1 Propiedades mecánicas y tribológicas de películas lubricantes de ws 2 depositadas por medio de magnetrón sputtering dc no reactivo Mechanical and tribological properties of lubricant ws 2 thin films deposited via non-reactive magnetron sputtering Recibido : Aceptado: Juan Manuel González Carmona 1 Edison Berrío 2 Carolina Ortega 3 Alexander Ruden 4 Federico Sequeda Osorio 5 1 Ms.C. Candidato a Doctor en Ingeniería, énfasis en Materiales, Universidad del Valle. Investigador Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales RDAI. juanmgonzalezc@gmail.com. Teléfono: (2) Ingeniero de Materiales, Universidad del Valle. Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales RDAI. edisonfour@hotmail.com. Teléfono: (2) Ingeniera de Materiales, Universidad del Valle. Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales RDAI. carolinaortega35@gmail.com. Teléfono: (2) , Ms.C. Candidato a Doctor en Ingeniería, énfasis en Materiales, Universidad del Valle, Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales RDAI-Docente: Departamento de Matemáticas, Universidad Tecnológica de Pereira. arudenm@gmail.com. Teléfono: (2) Ph.D. Profesor titular, Director Laboratorio de Recubrimientos Duros y Aplicaciones Industriales RDAI, Universidad del Valle. fsequeda@yahoo.com. Teléfono: (2) Resumen Se depositaron recubrimientos de WS 2 por medio de magnetrón sputtering, sobre sustratos de acero inoxidable 304, con el fin de determinar las capacidades del material como lubricante sólido en ambientes con humedades relativas superiores a 40%. Se determinó que los recubrimientos obtenidos poseen estructura hexagonal con textura combinada en planos (100) y (101), los cuales son paralelos al eje c y están relacionados con rompimiento columnar y posterior formación de una película de transferencia. Se determinó alta ductilidad a partir de la obtención de la dureza, módulo de elasticidad, índice de plasticidad y carga crítica. Con la técnica de bola en disco se determinó que al aumentar la carga de 1 a 10 N mejora el comportamiento de la fricción cuando se utiliza un par de alúmina, se encontraron coeficientes de fricción del orden de 0.09, y se observó que la tribo-oxidación posee gran influencia al propiciar la transición de mecanismos de adhesivo a abrasivo. Palabras clave: Magnetrón sputtering, lubricantes sólidos, índice de plasticidad, coeficiente de fricción, desgaste. Abstract ws 2 thin films were deposited by using magnetron sputtering on 304 stainless steel substrates to observe material capabilities as a solid lubricant exposed to environments with relative humidity above 40%. Coatings obtained presented hexagonal crystalline structure with combined texture in the (100) and (101) planes, parallel to the c axis and linked to columnar detachment and the formation of a transference film. High ductility was observed from the hardness, elastic moduli, plasticity index, and critical load. Friction coefficients measured by ball-on-disc test with alumina balls showed data around Increasing the load from 1 to 10 N improved coating friction behavior. Results show that tribo-oxidation phenomena promotes a transition of the wear mechanisms from adhesive to abrasive. Key words: Magnetron sputtering, solid lubricants, plasticity index, friction coefficient, wear 72

2 Juan Manuel González, Edison Berrío, Carolina Ortega, Alexander Ruden, Federico Sequeda. Propiedades mecánicas y tribológicas de películas lubricantes de WS 2 Introducción La lubricación sólida es un área de investigación en la cual el lubricante se adhiere a la superficie y provee baja resistencia a las tensiones de corte. En la última década de investigación se concluyó que la eficacia de los lubricantes sólidos depende en gran medida del tamaño de las partículas de desgaste producidas y por tanto, existe gran interés de producir lubricantes sólidos a escala nanométrica, por medio de técnicas como magnetrón Sputtering (Scharf et al., 2009). El bisulfuro de tungsteno (WS 2 ) posee, al igual que otros lubricantes de este tipo, un ultrabajo coeficiente de fricción y un muy buen comportamiento al desgaste en atmósferas controladas y ultraalto vacío, mayor estabilidad térmica y aumento en la temperatura de operación de hasta 100 C con respecto al MoS 2 (Sliney, 1982). El WS 2 es un material con estructura laminar en el cual, los átomos que forman cada capa poseen enlaces covalentes, pero las capas adyacentes están unidas mediante fuerzas de Van der Waals, lo que resulta en debilidad mecánica interlaminar. Se encuentra dentro de una gama de materiales denominados súperlubricantes, junto a materiales como el bisulfuro de molibdeno (MoS 2 ), grafito y diamondlikecarbon (DLC), los cuales cumplen con las propiedades de baja fricción (Muratore y Voevodin,2009 ). El fenómeno de súper lubricación es de gran aplicación en diferentes tipos de industrias tales como la aeroespacial, celdas fotovoltaicas y como catalizador en celdas de combustible. También es utilizado en combinación con materiales que requieran de lubricación en condiciones de trabajo extremas como en pistones, turbinas, motores, vehículos, equipo médico y dental, vehículos espaciales, satélites y espectroscopios (Donnet y Erdemir, 2004). El estudio de las propiedades del material permite entender los mecanismos que influencian el comportamiento tribológico de películas y así poder controlarlos en diferentes ambientes y condiciones de trabajo. Se evalúa aquí la composición química, estructura cristalina,características superficiales y tribológicas de recubrimientos de WS 2, depositados sobre acero inoxidable AISI 304 por medio de Magnetrón Sputtering DC no reactivo, con el fin de determinar las capacidades del material como lubricante sólido en ambientes húmedos. Procedimiento experimental Se depositaron recubrimientos de WS2mediante el uso de la técnica de Magnetrón Sputtering DC, en un equipo AJA-ATC 1500 (González et al., 2008; Cano et al., 2009), sobre sustratos de acero inoxidable 304 previamente pulidos hasta obtener un acabado superficial especular, con rugosidades de 54±22.86 nm y 33±4.04 nm para el sustrato y las películas respectivamente. Las condiciones de deposición se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Parámetros de deposición para los recubrimientos de WS 2. Presión (mtorr) Densidad de potencia (W/ cm2) Voltaje bias (V) Flujo de gas (sccm) Tasa de deposición (nm/ min) Espesor promedio (nm) ±10 Los recubrimientos fueron analizados por medio de EspectroscopíaInfrarroja por Transformada de Fourier (Fourier TransformedInfraredSpectroscopy-FTIR), en un equipo Jasco Spectra Manager FT/IR 4100, con celda de KBr, con el fin de observar su composición química y compararlo con el espectro teórico obtenido por medio de la teoría de funcionales de densidad (DensityFunctionalTheory-DFT), (Ruden, González y Devia, La estructura cristalina fue analizada utilizando Difracción de Rayos X (X-RayDiffraction-XRD), en un equipo Bruker D8 ADVANCE, con geometría q-2q y fuente de cobre (l= Å). Las propiedades superficiales, la evolución del área de desgaste y parámetros de desgaste fueron estudiados por medio de perfilometría, en un equipo AMBIOS XP-2. Las propiedades mecánicas (dureza, módulo de elasticidad y resistencia a la deformación plástica) fueron obtenidas por nano-indentación en un equipo Nanovea-Microphotonics con indentador piramidal tipo Berkovich utilizando el modelo de Oliver y Pharr, 2004 [8] y equipado con un esteroscopioolimpus con un lente de 10 aumentos y cámara digital CCD OLIMPUS para la adquisición de datos. La adhesión de los recubrimientos fue obtenida por medio de rayado dinámico con un indentador Rockwell C, a lo largo de una distancia de 1.5 mm, carga final de 35 N y velocidad de aplicación de carga 0.3 N/s. Las propiedades tribológicas de los recubrimientos fueron estudiados a partir del estudio evolutivo del coeficiente de fricción (COF), obtenido en un equipo tribotester-csem, con contrapar de alúmina, velocidad de 10 cm/s, carga variable de 1, 5 y 10N, 100m de distancia de deslizamiento, temperatura ambiente de 25ºC y humedad relativa de 50%. Dichos análisis se complementan con la obtención del área desgastada, el coeficiente de desgaste realizado por perfilometría, (Archard y Hirst, 1958) y por medio de mapeo químico elemental en un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-6490LV, equipado con una sonda de espectroscopia energía dispersada Oxford InstrumentsIncapenta FETx3 (ScanningElectronMicroscopy/EnergyDispersedSpectroscopy-SEM/EDS) en la pista de desgaste. Resultados y discusión En la Figura 1 se observan los espectros FTIR para la película de WS 2 depositada, el sustrato utilizado y el espectro 73

3 Informador Técnico (Colombia) Edición 76, Enero - Diciembre 2012, p teórico obtenido por medio de DFT. En el espectro teórico, se observa la aparición de tres bandas de vibración, típicas de compuestos hexagonales que poseen estructuras alotrópicas ( Duclaux, 2010). La primera banda ubicada entre 377 y 437 cm -1, se asocia a la vibración de los planos basales en dirección radial, generadas por la tensión asimétrica en la estructura y es conocida como banda Radial BreathingModes(RBM), (Stanid et al., 1997), dicha banda no se observa de manera clara en el espectro IR experimental, ya que se superpone con los modos de vibración asociados al sustrato. La banda de vibraciones encontrada a números de onda entre 686 y 810 cm -1, se relaciona con el espaciamiento irregular y anisotropía generada por los defectos existentes en la red cristalina, conocida como la banda Disordered(D) ( Xu et al., 2007), la cual posee componentes vibracionales tanto axiales como radiales.la banda vibracional que se encuentra entre 916 y 1031 cm -1 está relacionada con las vibraciones simétricas entre los enlaces S-W-S, la cual es generada por curvaturas en los enlaces atómicos (Duclaux, 2010; Stanid et al., 1997) y tanto de forma teórica como experimental, constituye el componente más intenso del espectro IR. Los resultados experimentales indican que el material posee un alto grado de isotropía y continuidad, aunque se encuentran componentes anisotrópicos debido a la aparición de la banda D en el espectro. La banda observada alrededor de 1400 cm -1 en el espectro experimental se debe a deformaciones en los modos de vibración por absorción de moléculas polares, tales como agua (Leftheriotis et al., 2001). 1,2 1,0 WS 2 TEÓRICO SUSTRATI WS EXPERIMENTAL 2 ángulo 2q 33,14 y (101) en un ángulo 2q 35,05. Es posible indexar dichas reflexiones a una estructura hexagonal, con parámetros de red a=3,15å y c=12,36 Å, según la carta JCPDS Nro (Panigrahi and Pathak, 2008). A pesar de la aparición de picos angostos en el patrón de difracción, no se observan otras direcciones cristalográficas, lo que indica baja cristalinidad y presencia de anisotropía en el material (Alonso and Chianelli, 2004), como se determinó por medio de la aparición de la banda D en FTIR. Como han demostrado diferentes autores, la aparición de los planos de borde (100) y (101) paralelos al eje, se asocia con la formación de una película de transferencia durante el movimiento relativo, lo cual mejora su comportamiento tribológico, generada por el rompimiento columnar y posterior reorientación en la dirección del deslizamiento (Scharf, 2009; Donnet y Erdemir, 2004). Por medio de nanoindentación se obtuvo una dureza (H) de 4.69±0.05 GPa y un módulo de elasticidad (E) de 92.33±2.63 GPa, dichos valores están en los rangos reportados en la literatura y se deben a la estructura hexagonal observada por XRD y la debilidad interlaminar intrínseca a dicha estructura cristalina (Scharf et al., 2010). La dureza superficial obtenida para el sustrato fue de 5.64±0,28 GPa, con un módulo de elasticidad de ±12,17GPa. Intensidad (u.a.)) (100) (101) Absorbancia Relativa 0,8 0,6 0,4 0, θ (Grados) Figura 2: Patrón de difracción del recubrimiento de WS 2 obtenido. 0, Numero de onda (cm ) Figura 1. Espectros FTIR teórico, experimental y del sustrato utilizado. Se utilizó difracción de Rayos X (XRD) para determinar la estructura cristalina del material depositado. La Figura 2 muestra la aparición de picos que corresponden a las direcciones cristalinas asociadas a los planos (100) en un El índice de plasticidad del recubrimiento (H 3 /E 2 ) es GPa,lo que indica que el contacto es predominantemente plástico y el área de contacto será alta, ya que no se conocen mecanismos de endurecimiento por deformación plástica del material (Sliney, 1982; Donnet y Erdemir, 2004; Oliver y Pharr, La alta ductilidad mostrada por el material lo hace ideal para aplicaciones en lubricación sólida, combinado con otros mecanismos como la generación de películas de transferencia y rodadura (Cano et al., 2009).El análisis de rayado dinámico muestra falla de 74

4 Juan Manuel González, Edison Berrío, Carolina Ortega, Alexander Ruden, Federico Sequeda. Propiedades mecánicas y tribológicas de películas lubricantes de WS 2 tipo cohesivo, acompañada de deformación plástica a lo largo de toda la huella, no es posible determinar fallas de tipo adhesivo, lo cual indica plasticidad. La carga crítica (Lc), representa el intercepto con la curva de carga versus distancia cuando se observa una variación de la pendiente en la curva de coeficiente de fricción versus distancia, como se observa en la Figura 3, fue de 26,3N. La muestra exhibe deformación plástica a lo largo de toda la huella, como se observa en la Figura 3b. Coeficiente de Fricción(μ) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 Distancia(mm) Lc Carga(N) mina.al final de la prueba de desgaste(100m), se obtuvo un COF de 0,8 con carga de 5 N y 0,4.Para la carga de 10N, ensayos posteriores realizados con las mismas condiciones mostraron que dichas películas se desgastan totalmente alrededor de 250m, obteniendo el coeficiente de fricción característico del sistema acero inoxidable 304-alúmina. Las imágenes esteroscópicas tomadas de la bola mostradas en la Figura 4b,presentan la formación de la película de transferencia, con una mayor presencia del material de recubrimiento al aumentar la carga. Dicho comportamiento se relaciona con las capacidades lubricantes del material, ya que facilita la formación del tercer cuerpo, y reduce así el coeficiente de fricción(renevier et al., 2001[17]. a) 1,4 COF (μ) 1,2 1,0 0,8 0,6 0 Bias Pure WS2 0,4 Acero 304 1N 0,2 5N 10N 0, Distancia(m) Figura 4: a) Coeficientes de fricción para el recubrimiento de WS 2. b) Imágenes esteroscópicas de la bola de alúmina para cargas de 1, 5 y 10 N. Figura 3: a) Curva coeficiente de fricción-carga versus recorrido. b) huella del rayado. La Figura 4a muestra los coeficientes de fricción (COF) obtenidos para cargas de 1, 5 y 10 N y el sustrato de acero inoxidable 304 utilizando una carga de 10N, además de imágenes esteroscópicas tomadas de la bola de alúmina. Para cargas de 5 y 10 N en las primeras etapas del deslizamiento se observan bajos coeficientes de fricción 0,09±0,02, sostenidos entre 37 y 40 m, posteriormente se ve un aumento gradual del COF hasta un valor cercano al obtenido para el par acero-alúmina. Dicho comportamiento mejora con el aumento de la carga aplicada, debido al incremento del área de contacto, la disminución de esfuerzos cortantes en la intercara del par y la debilidad laminar de la estructura cristalina hexagonal. A una carga de 1N se obtiene un COF de 0.37±0,26, sostenido entre 30 y 35m, las partículas de desgaste generadas por la desintegración de la película son retiradas casi por completo alrededor de 40 m de recorrido, a mayores distancias de deslizamiento el mecanismo predominante será de tipo abrasivo y alcanza el mismo coeficiente del par acero-alú- En la Figura 5a se observa la evolución del parámetro de desgaste durante los primeros cincuenta metros en el ensayo bola en disco para la prueba realizada con una carga de 10N. No se observan cambios significativos hasta 35m, en donde según la perfilometría (Figura 5b), el recubrimiento pierde integridad y el sustrato queda parcialmente expuesto. Posterior a esto, el desgaste abrasivo predominará debido a partículas de desgaste generadas por el sustrato, ya que dichas partículas poseen un alto grado de endurecimiento por deformación plástica, asociada a cambios en la microestructura de la fase austenita ampliamente estudiados en la literatura (De A.K et al., 2005; Bower A.F and Johnson, 1989; Kassner, Miller, y Sherby, 1982), y el recubrimiento y por tanto el parámetro de desgaste aumenta. Por último, el desgaste se incrementa hasta presentar el mismo comportamiento del par acero-alúmina. El aumento acelerado del mecanismo de abrasión en compuestos lubricantes como el WS 2, se atribuye a la rápida tribo-oxidación (oxidación sostenida por el aumento de temperatura en los puntos de contacto) del compuesto y a su alta plasticidad intrínseca. 75

5 Informador Técnico (Colombia) Edición 76, Enero - Diciembre 2012, p a) Parametro de desgaste (x10 9 mm³/nm) Distancia (m) b) Espesor del recubrimiento Ancho de la pista (nm) Distancia (m) Profundidad (nm) Figura 5: a)parámetro de desgaste para la prueba realizada con una carga de 10N. b) Evolución del área de desgaste obtenida por medio de perfilometría Con el fin de observar dicho fenómeno, se realizaron mapeos químicos elementales en las superficies desgastadas (Figura 6a-d). Las imágenes muestran un alto contenido de oxígeno en la pista de desgaste, se observa que el WO 3 es el óxido predominante en el contacto ejercido por el par WS 2 -alúmina y que dicho óxido posee, de igual forma que la película de WS 2, propiedades de un lubricante sólido (debilidad laminar y alta plasticidad). No obstante, la posterior generación de WO 2 genera partículas abrasivas que reducen la resistencia al desgaste (SCHARF, 2009; Scharf, 2006). Se encontró que los compuestos predominantes en la fricción y en el proceso de desgaste de la película, son los óxidos generados por la interacción con el medio circundante, los cuales inciden en el detrimento de la fricción y el desgaste. Por ello el comportamiento tribológico de la película se ve beneficiado al disminuir la generación de óxidos, ya sea por medio del control atmosférico o la aplicación en ultra alto vacío. Figura 6: Mapeo químico elemental EDS a) Imagen de la superficie, b) mapeo para el tungsteno (W), c) mapeo para el azufre (S) y d) mapeo para el oxígeno (O). 76

6 Juan Manuel González, Edison Berrío, Carolina Ortega, Alexander Ruden, Federico Sequeda. Propiedades mecánicas y tribológicas de películas lubricantes de WS 2 Conclusiones Los recubrimientos de WS 2 depositados mostraron estructura cristalina hexagonal, con orientación preferencial combinada en planos de borde perpendiculares a la dirección basal, los cuales propiciaron el rompimiento columnar y la formación de una película de transferencia en la bola de alúmina, lo cual mejora el proceso de fricción y aumenta la rodadura. La aparición de la banda D en el espectro FTIR indica un grado de anisotropía en el material, asociado a altos esfuerzos intrínsecos y defectos puntuales, típicos de materiales depositados por técnicas de alta energía como el Magnetrón Sputtering. Se observó un comportamiento dúctil del material, a partir de la obtención de la dureza, módulo de elasticidad, el índice de plasticidad y la carga crítica. Se determinó que al aumentar la carga en el ensayo bola en disco, se mejora el comportamiento de la fricción debido al aumento en el área real, alta plasticidad en el contacto y disminución del esfuerzo cortante en la intercara del par, con bajos coeficientes de fricción, del orden de 0.09 sostenidos alrededor de 40m. El aumento gradual de la fricción, hasta alcanzar un valor cercano al del par acero-alúmina, se atribuye a la formación de óxidos en la superficie y partículas de desgaste provenientes del sustrato parcialmente expuesto, las cuales poseen comportamiento abrasivo. Por esta razón, se observa un incremento acelerado del parámetro de desgaste alrededor de los 35 m. Para desarrollar aplicaciones industriales de este tipo de materiales, como lubricantes sólidos en ambientes con humedad relativa superior a 40%, es necesario modificar las características químicas del material, protegiéndolo mediante la inclusión de fases que permitan la estabilización de los óxidos formados durante el deslizamiento. Referencias ALONSO G. AND CHIANELLI R. R. WS 2 catalysts from tetraalkylthiotungstate precursors and their concurrent in situ activation during HDS of DBT. Journal of Catalysis 221, pp , ARCHARD J. F, HIRST W. The wear of materials under unlubricated conditions.proceedings of the Royal Society A236, pp , CANO M. F, RESTREPO J. S, RUDEN A, GONZÁLEZ J. M AND SEQUEDA F. The effect of substrate temperatures on tribological behavior of Ti-Al-N coating deposited by magnetron sputtering, Rev.Society of Vacuum Coaters 52, pp , DE A.K, SPEER J.G, MATLOCK D.K., MURDOCK D.C, MATAYA M.C AND COMSTOCK JR. R.J. 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