(b) Micrografía a 5000 aumentos. (c) Micrografía a aumentos Figura 83. Micrografías de SEM del pigmento TZCO.

Transcripción

1 (a) Micrografía a 2000 aumentos (b) Micrografía a 5000 aumentos (c) Micrografía a aumentos Figura 83. Micrografías de SEM del pigmento TZCO. Tabla 20. Análisis EDS del pigmento TZCO. Elemento %Peso %Atómico O Ca Cr Zn Total Después de haber hecho una comparación de las características de los pigmentos ZnCr 2 O 4 que se obtuvieron por las tres rutas de síntesis, se puede decir que en general los pigmentos obtenidos por métodos no convencionales mostraron características superiores o de nivel bueno en comparación con la ruta cerámica tradicional, ya que en cuanto al color se esperaba una tonalidad verde grisácea y donde mejor se obtuvo fue en molienda y coprecipitación siendo los pigmentos de molienda de alta energía los más claros, mientras que el tradicional tuvo una tonalidad oscura en comparación con el resto y además la coordenada a* que se esperaba negativa, dando la presencia de verde no lo fue. 89

2 (a) Micrografía de TZCO (b) Micrografía de ZCO3 (c) Micrografía de ZCO25278 Figura 84. Micrografías de SEM a aumentos de los pigmentos ZnCr 2 O 4 obtenidos por diferentes métodos de síntesis. En cuanto a las fases cristalinas todos lograron obtener la fase de la espinela aunque en molienda de alta energía el procedimiento no llegó a tener una fase netamente pura, lo que si se logró con coprecipitación y tradicional, se puede resaltar que los métodos no convencionales se llegó a lo esperado sin tan largos tiempos de retención y a temperaturas inferiores a los 1000 C. Lo cual lleva a ver que en coprecipitación para este pigmento el procedimiento fue muy apropiado en cuanto a la cristalinidad, en molienda se pueden realizar ajustes, de manera tal que se pueda llegar a una fase pura. Finalmente con respecto a la morfología y la distribución de tamaño de partícula, esto en los métodos no convencionales se alcanzó muy bien obteniéndose homogeneidad en cuanto a la morfología. Por lo tanto para los pigmentos ZnCr 2 O 4 sintetizados vías no convencionales presentaron características muy buenas que los hacen aptos para ser considerados en una aplicación de decoración cerámica y sobre todo en los nuevas técnicas que requieren de características en un nivel muy alto. 90

3 Cuando x vale 1 se tiene que el pigmento es FeCr 2 O 4. Entonces los pigmentos a comparar son TFCO, FCO1, FCO3, FCO25278 y FCO Las curvas de reflectancia se muestran la Figura 85, donde se observa que el pigmento TFCO tiene una curva que solo tiene un pequeño máximo alrededor de 650 a 700 nm, mostrando un poco de intensidad en las tonalidades rojas, de resto la curva cubre todo el espectro visible de una forma casi plana y en un porcentaje de reflectancia no superior al 15%, lo que indica que es un pigmento oscuro y aproximándose al negro con trazas de tonalidades rojas. En comparación con los pigmentos obtenidos por molienda de alta energía el pigmento TFCO presenta una tonalidad más definida y cercana a lo que se esperaba. Mirándolo con respecto a los pigmentos por coprecipitación estos tienen un comportamiento muy similar al del tradicional, en el sentido que la curva cubre todo el espectro prácticamente y presenta tonalidades rojas que predominan un poco pero con un porcentaje de reflectancia menor al 10% lo cual muestra que son pigmentos que son casi negros. En la Tabla 21 se muestra las coordenadas colorimétricas de estos pigmentos, como se observa son congruentes en el sentido que la coordenada L* es inferior a 50, exceptuando en FCO25478 que es un valor de 60. Lo que indica que los pigmentos tienen una baja luminiscencia y por lo tanto son opacos. Tanto la coordenada a como b para todos los pigmentos son positivas. De acuerdo a lo observado con respecto al porcentaje de reflectancia y las coordenadas colorimétricas las tonalidades varían desde un marrón a un negro. %T/R Espectro de Reflectancia 80,00 70,00 60,00 50,00 TFCO 40,00 FCO1 30,00 FCO3 20,00 FCO ,00 0,00 FCO Longitud de Onda (nm) Figura 85. Espectro de reflectancia comparativo de los pigmentos FeCr 2 O 4 obtenidos por los diferentes métodos de síntesis. 91

4 Tabla 21. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos FeCr 2 O 4 sintetizados por diferentes métodos. Pigmento L* a* b* TFCO FCO1 FCO3 FCO25278 FCO ,66 17,807 15,754 42,405 60,834 7,04 4,905 17,447 24,219 24,294 20,399 16,281 19,523 38,282 33,48 En la Figura 86 se muestra el espectro de difracción de rayos x del pigmento TFCO. Se forma la fase cristalina pura de la cromita de hierro FeCr 2 O 4. Los picos son intensos y definidos lo que muestra que el pigmento es muy cristalino. De acuerdo con esto se ve que a las condiciones que se trabajó el método cerámico tradicional, este pigmento alcanza la fase cristalina esperada sin ninguna otra fase. Figura 86. DRX del pigmento TFCO. En la Figura 87 se muestra una comparación de los difractogramas de los pigmentos con estructura de cromita de hierro. Todos los pigmentos llegan a la fase espinela, pero los pigmentos obtenidos vía molienda de alta energía muestran fases secundarias. Cabe resaltar que en los pigmentos vía coprecipitación asistida por ultrasonido se logra la fase pura, pero se diferencia un poco con el método cerámico tradicional, en que en este último lo picos presentan una mayor intensidad y son más agudos, lo que muestra que hubo mayor cristalinidad. Aunque eso no quiere decir que los pigmentos por vía coprecipitación no son buenos, al contrarioo alcanzan la fase pura a una temperaturaa de 700 C, 500 C menos y en un tiempo menor al que se requiere por el método cerámico tradicional. Para terminar la comparación de estos pigmentos se miró la parte morfológica de TFCO y se comparó con las de los otros pigmentos FeCr 2 O 4. 92

5 Figura 87. Comparación de las difracciones de rayos x de los pigmentos FeCr 2 O 4 obtenidosos por los diferentes métodos de síntesis. (a) Micrografía a 2000 aumentos (b) Micrografía a 5000 aumentos (c) Micrografía a aumentos Figura 88. Micrografías de SEM del pigmento TFCO. 93

6 En la Figura 88 se muestra las micrografías de SEM del pigmento TFCO, donde se puede ver que el pigmento presenta unas partículas esféricas o semiesféricas. El pigmento es homogéneo ya que todas las partículas tienen una morfología muy similar, además se ve que son partículas que tienen un tamaño grande comparado con lo que se había visto anteriormente de los otros pigmentos ya que presenta tamaños que oscilan entre 1 y 3 µm. Esta distribución tamaño se debe al fenómeno de sinterización que se presenta cuando las partículas se difunden y forman núcleos que van creciendo y dependiendo de los tiempos de tratamientos térmicos estos toman una forma determinada en este caso esferas. Tabla 22. Análisis EDS del pigmento TFCO. Elemento %Peso %Atómico O Ca Cr Fe Total (a) Micrografía de TFCO (b) Micrografía de FCO3 (c) Micrografía de FCO25278 Figura 89. Micrografías de SEM a aumentos de los pigmentos FeCr 2 O 4 obtenidos por diferentes métodos de síntesis. 94

7 En la Tabla 22 se muestra el EDS de TFCO donde se puede observar una aproximación del porcentaje de los elementos presentes. En la Figura 89 se muestra la comparación de las micrografías de SEM a aumentos de los pigmentos. Se puede ver que los pigmentos obtenidos por los métodos no convencionales presentan una distribución de tamaño de partícula inferior a 1 µm. Mientras que por vía tradicional presenta una distribución superior a 1 µm. De acuerdo a lo visto en las comparaciones acerca de los pigmentos FeCr 2 O 4 sintetizados por las diferentes rutas de síntesis trabajadas se pudo observar que los pigmentos obtenidos por los métodos convencionales, lograron obtener la fase cristalina, aunque con el método de molienda de alta energía se presentaron además de la fase espinela, fases secundarias y en cuanto al color con este método no se llegó a las tonalidades marrón-negro que se esperaba, aunque esto se pudo deber también a la presencia de alúmina pero con respecto a la distribución de tamaño de partícula y la homogeneidad para este pigmento se obtuvo muy buenos resultados. En coprecipitación se obtuvo la fase pura, lo cual muestra que con este método para este pigmento se obtiene la fase deseada sin otras fases con menores tiempos de retención y menor temperatura que la utilizada en el método cerámica tradicional, además que se obtiene una tonalidad entre marrón-negro con una alta opacidad y en cuanto a la morfología y la distribución de tamaño se obtuvo tamaños inferiores a 1 µm. Por lo tanto para los pigmentos FeCr 2 O 4 sintetizados vías no convencionales, sobre todo vía coprecipitación asistida por ultrasonido, presentaron características muy buenas que los hacen aptos para ser considerados en una aplicación de decoración cerámica. Finalmente realizando la comparación cuando x toma el valor de 0,5, el pigmento tiene la estequiometria Zn 0,5 Fe 0,5 Cr 2 O 4. Los pigmentos que se comparan son TZFCO, ZFCO y ZFCO Comparando el comportamiento de los pigmentos en cuanto el porcentaje de reflectancia se muestra la Figura 90 en ella se observa que los tres pigmentos tienen un porcentaje de reflectancia de 50 % máximo el más alto, en este caso el pigmento TZFCO, se observa además que este pigmento presenta el máximo en 650 nm aproximadamente, tiene un comportamiento un poco similar al pigmento ZFCO3, teniendo este un porcentaje de reflectancia del 10%, ZFCO25278 también presenta un comportamiento similar con la diferencia que muestra un máximo en 530 nm aproximadamente que es la presencia de la longitud de onda del verde. En los tres pigmentos el comportamiento no es muy alejado, son opacos y como se puede observar en la Tabla 23 donde se muestra las coordenadas colorimétricas de estos pigmentos presentan una coordenada L* de alrededor de 45 a 55 lo que indica que son pigmentos ni muy opacos ni muy luminiscentes, todos presentan la coordenada a positiva que es la tonalidad roja y b positiva que 95

8 es la tonalidad amarilla, lo que lleva a tener unos pigmentos donde el color presenta una gama que va de cafés a marrones oscuros. Tabla 23. Coordenadas cromáticas CIELab correspondientes a los pigmentos Zn 0,5 Fe 0,5 Cr 2 O 4 sintetizados por diferentes métodos. Pigmento L* a* b* TZFCO 57,997 18,942 44,587 ZFCO3 46,136 38,894 75,457 ZFCO ,376 6,275 21,777 En la Figura 91 se muestra el difractograma del pigmento TZFCO. Como se observa se presentan varias fases cristalinas, pero todas estas fases son espinela donde está la fase ZnFeCr 2 O 4, y además de esta se encuentran también las espinelas ZnFe 2 O 4, FeCr 2 O 4 y ZnCr 2 O 4. Los picos que se marcaron con la letra S, son los que corresponde a la espinela que contiene tanto el hierro como el zinc. Teniendo en cuenta lo que se muestra en el espectro de difracción se puede decir que lo que se tiene es una mezcla de óxidos tipo espinela. El hecho de que se haya favorecido la formación de estas espinelas, se debe a la complejidad de la estequiometria del compuesto, ya que en el proceso de difusión era más fácil formar estas fases que la espinela compleja, pues en las espinelas sencillas por decirlo ya se formaba una fase estable con enlaces fuertes, además la energía requerida para formar las últimas espinelas es menor. %T/R 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 Espectro de Reflectancia Longitud de Onda (nm) TZFCO ZFCO3 ZFCO25278 Figura 90. Espectro de reflectancia comparativo de los pigmentos Zn 0,5 Fe 0,5 Cr 2 O 4 obtenidos por los diferentes métodos de síntesis. En la Figura 92 se presenta los espectros de difracción de rayos x de los pigmentos TZFCO, ZFCO3 y ZFCO25278, donde se puede observar que para los tres pigmentos lo que se tiene es una mezcla de fases de óxidos tipo espinela, debido a que formar la estructura con esa estequiometria requiere de una alta energía, además que el sistema tiende a formar las estructuras más estables y primero forma las espinelas sencillas y después trata de formar la espinela con la estructura más compleja, por esta razón no se forma sólo la fase pura. Sino una 96

9 mezcla de óxidos. Debe tenerse en cuenta que lo que sucede cuando se trabaja con estos dos metales es que los iones Fe 2+ se incorporan a la estructura espinela reemplazando los iones Zn 2+, ya que el radio iónico del hierro es menor que el del zinc, generando así una deformación de la estructura que es solo una ensanchamiento de la red, ya que la diferencia de radios no es tan grande para deformar totalmente la red de manera tal que fuera totalmente inestable y por lo tanto no fuera posible mantenerse, sino que entra en los sitios tetraédricos. Debido a todo esto es que posiblemente es más fácil que se presente una mezcla de estas espinelas, que tener todo como la espinela compleja, ya que tal vez la energía mantenida por el sistema sea menor de esta forma. Figura 91. DRX del pigmento TZFCO. Figura 92. Comparación de las difracciones de rayos x de los pigmentos Zn 0,5 Fe 0,5 Cr 2 O 4 obtenidosos por los diferentes métodos de síntesis. En la Figura 93 se muestra las imágenes de las micrografías del pigmento TZFCO tomadas a diferentes aumentos, en b) ya se distinguen partículas de gran tamaño en comparación con otras partículas, en c) se muestra los diferentes tamaños de grano que hay presente en el pigmento, lo cual dice que se tiene una distribución de tamaño de partícula que no es uniforme, ya que se tienen tamaños de partícula 97

10 que van desde 0,4 hasta 3 µm, es decir, se tienen partículas o muy pequeñas, o grandes en comparación con las mismas. También se puede ver que la forma de las partículas tienden a ser romboédricas, y algunas semicirculares. Esta variedad de tamaño y no puede decirse de formas ya que esta dentro de lo esperado, puede deberse que lo que hay en el pigmento es una mezcla de óxidos. (a) Micrografía a 2000 aumentos (b) Micrografía a 5000 aumentos (c) Micrografía a aumentos Figura 93. Micrografías de SEM del pigmento TZFCO. En la Tabla 24 se muestra el EDS del pigmento de TZFCO, se observa que los porcentajes atómicos de los elementos están dentro de lo que se espera de acuerdo a la aproximación, lo que lleva a ver que el pigmento podría ser homogéneo en cuanto a lo que contiene. Tabla 24. Análisis EDS del pigmento TZFCO. Elemento %Peso %Atómico O Ca Cr Fe Zn Total