Figura 16. La imagen muestra la suspensión de nanopartículas de oro.

Transcripción

1 IV. RESULTADOS 35

2 IV.1 Síntesis de nanopartículas de oro La obtención de las nanopartículas de oro en suspensión acuosa empleando ácido ascórbico como agente reductor, es corroborada a simple vista a través del cambio de coloración (amarillo pálido), de la solución inicial conteniendo los iones de oro, Au +3, a una coloración de un tono rojizo, ver Figura 16, coloración típica de suspensiones coloidales de nanopartículas de oro. Figura 16. La imagen muestra la suspensión de nanopartículas de oro. IV.1.1 Espectroscopia UV-Visible La Figura 17 muestra el espectro de absorción UV-Visible de la suspensión de nanopartículas de oro, el cual muestra una banda de resonancia del plasmón de superficie (SPR) centrada a 527 nm, característica de suspensiones de oro coloidal. Indicando la presencia de partículas de oro de alrededor de 10nm de diámetro, lo cual deberá ser corroborado mediante MET. 36

3 Figura 17. Espectro de absorciónuv-visible de la suspensión de nanopartículas de oro. IV.1.2 Microscopia Electrónica de Transmisión Las imágenes de MET de la suspensión de nanopartículas de oro se muestran en la Figura 18. Donde podemos confirmar la formación de las nanopartículas. Las micrografías muestran una población de partículas de un diámetro promedio de 8.15 nm con una desviación estándar de 1.8nm, Figura 19. Las partículas muestran una muy buena dispersión, lo que nos sugiere que el ácido ascórbico además de actuar como agente reductor, también está actuando como un agente protector de las nanopartículas evitando la coalescencia de las mismas, ya que las nanopartículas de oro desnudas tienden a agregarse y 37

4 fusionarse, para formar clusters de mayor tamaño. Lo cual no se observa en las micrografías de TEM Así mismo podemos observar que la forma de las nanopartículas tiende a ser esférica. Figura 18. Imágenes de MET a diferentes magnificaciones de la suspensión de nanopartículas de oro. 38

5 Figura 19. Histograma obtenido a partir de las imágenes de TEM. 39

6 IV.2 Síntesis de nanopartículas de Paladio La obtención de las nanopartículas de paladio en suspensión acuosa empleando ácido ascórbico como agente reductor, es corroborada a simple vista a través del cambio de coloración (amarillo pálido), de la solución inicial conteniendo los iones de paladio,pd +2, a una coloración de un tono café claro, ver Figura 20, coloración típica de suspensiones coloidales de nanopartículas de paladio. Figura 20. La imagen muestra la suspensión de nanopartículas de paladio. IV.2.1 Espectroscopia UV-Visible La Figura 21 muestra el espectro de absorción UV-Visible de la suspensión de nanopartículas de paladio, el cual no presenta una banda de resonancia del plasmón de superficie (SPR) definida en el intervalo de 300 a 900 nm, esto es característico de suspensiones de paladio coloidal, sugiriendo la presencia de partículas de paladio en tamaños nanométricos, lo cual deberá ser corroborado mediante el TEM. 40

7 Figura 21. Espectro de absorciónuv-visible de la suspensión de nanopartículas de Pd. 41

8 IV.2.2 Microscopia Electrónica de Transmisión Las imágenes del TEM de la suspensión de nanopartículas de Pd se muestran en la Figura 22. Donde podemos confirmar la formación de las nanopartículas. En primera instancia (a-b) pareciera que tuviéramos partículas entre 40 y 50 nm. Sin embargo, en las imágenes a mayor magnificación (c-d) se aprecia que estos agregados entre 40 y 50 nm están formados por partículas individuales con un diámetro promedio de 4.7nm con una desviación estándar de 1.09 nm, como se puede observar en el histograma de la Figura 23, las cuales se agregan formando una especie de floculos, también se observa que estas partículas no están fusionadas, es decir se pueden redispersar. Figura 22. Imágenes de TEM a diferentes magnificaciones de la suspensión de nanopartículas de Pd. 42

9 Figura 23. Histograma obtenido a partir de las imágenes de TEM. IV.3 Síntesis de nanopartículas de oro-paladio En cuanto a la síntesis de las nanopartículas bimetálicas oro recubiertas con una cascarón de paladio, oro-paladio, los resultados confirman la reducción secuencial de los dos metales, primero la reducción de los iones de oro, coloración roja, seguido de la reducción de los iones de paladio, para obtener finalmente una suspensión con una coloración café-rojiza, como se observa en la Figura 24. Figura 24. La imagen muestra la suspensión de nanopartículas de(a) oro y (b) oropaladio. 43

10 IV.3.1 Espectroscopia UV-Visible El espectro de absorción no muestra ninguna banda definida en el intervalo de 300 a 900 nm, típico de las suspensiones de nanopartículas de paladio, lo cual nos sugiere una encapsulación de las nanopartículas de oro con un cascaron de paladio. En la Figura 25, se muestra el espectro de absorción UV- Visible de estas nanopartículas. Figura 25. Espectro de absorción UV-Visible de la suspensión de nanopartículas de Au- Pd. IV.3.2 Microscopia Electrónica de Transmisión Las imágenes del TEM de la suspensión de nanopartículas de Au-Pd se muestran en la Figura 26. Donde podemos confirmar la formación de las nanopartículas, las cuales presentan un patrón cuasi esférico, con un tamaño promedio de 7.9 nm con una desviación estándar de 1.6nm, como se puede observar en el histograma de la Figura

11 Frecuencia, % Frequency, % Figura 26. Imágen de TEM de la suspensión de nanopartículas de Au-Pd. 50 Dm = nm Diameter, nm Tamaño de partícula, nm Figura 27. Histograma obtenido a partir de las imágenes de TEM 45

12 IV.4 Síntesis de nanopartículas de paladio-oro Mientras que la síntesis de las nanopartículas bimetálicas de paladio recubiertas con una cascaron de oro, paladio-oro, los resultados confirman la reducción secuencial de los dos metales, primero la reducción de los iones de paladio, seguido de la reducción de los iones de oro, para obtener finalmente una suspensión con una coloración gris, como se observa en la Figura 28. Figura 28. La imagen muestra la suspensión de nanopartículas de paladio-oro. IV.4.1 Espectroscopia UV-Visible El espectro de absorción de la síntesis de nanopartículas Figura 29, muestra una banda definida alrededor de los 522nm, típico de las suspensiones de nanopartículas de oro, lo cual nos sugiere una encapsulación de las nanopartículas de paladio con un cascaron de oro, ya que la señal característica de las suspensiones de nanopartículas de oro, es la que está siendo detectada por el UV-visible, a diferencia de la síntesis Au@Pd donde la señal de espectroscopia UV-visible no mostraba la señal típica del oro. La Figura 30 presenta los espectros de Absorción UV-Visible para las 4 síntesis de nanopartículas, Au, Pd, Au-Pd y Pd-Au, donde podemos apreciar que el espectro de la síntesis de npaupd tiene las características del espectro de la síntesis de nppd y el espectro de la síntesis de nppdau tiene la forma del espectro de la síntesis de npau con lo cual se demuestra que el segundo metal está 46

13 Absorbancia, Absorbance u.a. encapsulando al primer metal. Obteniéndose así, las nanopartículas que es lo que se pretendía obtener. Cumpliéndose este objetivo, el siguiente paso será incorporar estas nanopartículas sintetizadas en una matriz solida con el objetivo de poder manipularlas para cualquier aplicación tecnológica, en este caso para evaluar su actividad catalítica. Para esto se sintetizará un material a base de SiO 2, para soportar las nanopartículas mono y bimetálicas. 0.5 PCC np Pd-Au, Vc 0.05M 0.3 SPR = 522 nm Longitud Wavelength, de onda, nm nm Figura 29. Espectro de absorciónuv-visible de la suspensión de nanopartículas de Pd- Au. 47

14 Figura 30. Comparación de los espectros de absorción UV-visible para las cuatro síntesis. IV.4.2 Microscopia Electrónica de Transmisión Las imágenes de TEM de la suspensión de nanopartículas de Pd-Au se muestran en la Figura 31. Donde podemos confirmar la formación de las nanopartículas, las cuales presentan un patrón cuasi esférico, con un tamaño promedio de 7.2nm con una desviación estándar de 1.5 nm, como se puede observar en el histograma de la Figura

15 Frecuencia, Frequency, % Figura 31. Imágen de TEM de la suspensión de nanopartículas de Pd-Au. 70 Dm = nm Tamaño Diameter, de partícula, nm nm Figura 32. Histograma obtenido a partir de las imágenes de TEM. 49

16 IV.5 Síntesis del material compuesto. El material de SiO 2 obtenido por el método de sol-gel presentó una apariencia granular, con tamaños de grano en el orden de las micras, la Figura 33 a) muestra una imagen a simple vista de los polvos obtenidos. La Figura 33 b) muestra una imagen de SEM de estos polvos, donde se puede apreciar que estos granos están formados por pequeñas partículas esféricas de entre 200 y 300 nm. Figura 33. Imagen de los polvos de SiO 2 obtenidos por sol-gel. Este material obtenido fue usado como matriz para depositar las nanopartículas metálicas, depositando gota a gota las suspensiones de nanopartículas y permitiendo la evaporación del solvente (agua). La Figura 34 muestra las imágenes de los materiales compuestos obtenidos, (a) SiO 2 -NpAu, (b) SiO 2 - NpPd,(c) SiO 2 -NpAuPd y (d) SiO 2 -NpPdAu. Estos materiales compuestos tomaron la respectiva coloración de las nanopartículas metálicas. Mientras que la Figura 35 muestra las imágenes de SEM de estos materiales compuestos, donde se aprecia el tamaño de estos en el orden de las micras. También se presenta su respectivo análisis de EDS donde se puede corroborar la presencia de Si-O-Au, Si-O-Pd y Si- O-Au-Pd para las muestras (a), (b) y (c-d) respectivamente, el cobre (Cu) presente en los EDS corresponde al material de la rejilla para TEM. 50

17 Figura 34. Imagen de los materiales compuestos a simple vista. 51

18 Figura 35. Imágenes de SEM de los materiales compuestos, (a) SiO 2 -NpAu, (b) SiO 2 - NpPd,(c) SiO 2 -NpAuPd y (d) SiO 2 -NpPdAu con su respectivo análisis de EDS. 52

19 IV.6 Análisis de la actividad catalítica. Para el estudio de la actividad catalítica, por razones de tiempo, se llevó a cabo el estudio solamente con el material compuesto SiO 2 -NpAu, el porciento en peso de las nanopartículas de Au fue de 0.002%, para ello se utilizó una mezcla de gases (N 2 /O 2 /CO). El grafico de los resultados de la actividad catalítica, Figura 36, muestra una activación de la reacción de oxidación del CO a partir de los 300 C. La línea verde representa el volumen de CO 2 en el flujo de gas el cual se empieza a incrementar a partir de los 300 C, mientras que el CO (línea roja) y el O2 (línea negra) empiezan a disminuir, hasta alcanzar una conversión máxima, de CO a Co2, del 56.7%. Este porcentaje de nanopartículas metálicas, % en peso está muy por debajo del porcentaje utilizado en los convertidores catalíticos comerciales y reportado en la literatura, los cuales emplean entre un 0.1 y 0.15 por ciento en peso del catalizador. También, este material compuesto presentó casi el mismo porcentaje de conversión de CO a CO 2, 56.7% respecto al 60%, reportado anteriormente [25], para un material compuesto de SiO 2 -NPAu, en el cual las nanopatículas de oro estaban embebidas en el seno de la matriz, a diferencia de este material en el cual las nanopartículas de oro se encuentran en la superficie, también este otro material presentaba un porcentaje mayor de nanopartículas de oro 0.003% en peso del catalizador, lo cual equivale a un 50% mas en peso y solamente alrededor de 3-4% más de conversión. Estos resultados muestran que ambos materiales compuestos, tanto SiO 2 -NPAu (trabajo reportado anteriormente por nuestro mismo grupo) como SiO 2 /NpAu reportado en este trabajo representan una considerable disminución del material catalítico empleado en los convertidores catalíticos comerciales. Respecto al material SiO 2 -NPAu, donde las nanoparticulas están embebidas en la matriz, este otro material SiO 2 /NpAu, donde las nanopartículas están soportadas en la superficie del SiO 2 presentó una mejor conversión de CO comparada con el porcentaje de material catalítico empleado. 53

20 Vol (%) O2 CO CO Temperature, C Figura 36. Resultados de la actividad catalítica para Np de Au. 54