PIGMENTOS CERAMICOS A BASE DE SILICATO DE COBALTO OBTENIDOS POR EL METODO SOL-GEL

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1 CASTELLON (ESPAÑA) && QuarI-94 PIGMENTOS CERAMICOS A BASE DE SILICATO DE COBALTO OBTENIDOS POR EL METODO SOL-GEL por St. Djambazov(**), R.~ikolov(*), A ~eredjad*), J. Ivanova(**), J. ~imitriev(**), E. Kashieva(**) (*)"Han Asparuh" Company - Isperih, Bulgaria (**)High Institute of Chemical Technology - Sofia, Bulgaria RESUMEN Las investigaciones comparativas para obtener pigmento cerámico a base de silicato de cobalto se llevaron a cabo utilizando una tecnología clásica de fusión y dos variantes del método sol-gel. Los precursores para la síntesis eran el SiO,, CoO, hidrosol de sílice, TEOS y Co(NO,),. Se estudiaron los cambios de fase en las muestras dentro del rango de temperaturas de 200 a 1200 C usando análisis por difracción de rayos X, espectroscopía de infrarrojos y microscopía electrónica. Se estableció que el método sol-gel disminuye la temperatura de síntesis. INTRODUCCION Ultimamente los pigmentos cerámicos a base de silicato de cobalto son ampliamente utilizados como agentes colorantes para los esmaltes en la industria cerámica [1,2,3]. Sus características, tales como alta resistencia térmica y química, alto poder de tinción y permeabilidad a la luz, así como su buena dispersión en los esmaltes, hace que estos pigmentos sean preferibles al mismo CoO. Por esta razón es de una importancia capital controlar el proceso de la síntesis del Co,SiO, para mejorar la calidad de los pigmentos y productos cerámicos. La síntesis de los pigmentos a base de silicato de cobalto puede ser realizada tanto por un método cerámico clásico [4,5], como por el método sol-gel [6]. Comparado con el método cerámico convencional, el método sol-gel permite alcanzar la síntesis a una temperatura inferior y obtener un producto monofase. El objetivo de este estudio es realizar una investigación comparativa sobre la formación de fase durante el proceso de tratamiento térmico por los diferentes métodos de síntesis.

2 05kcauw2&94 CASTELLON (ESPANA) PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se utilizan los tres métodos de síntesis presentados en la FIG. 1 a) método cerárnico convencional b) método sol-gel en su versión 1, en la que se añade el SiO, en forma de TEOS y el CoO como una solución acuosa de Co(N03), c) método sol-gel en su versión 11, en la que se añade el SiO, en forma de sol SiO,. Los cambios de fase en los geles fueron estudiados con: Análisis por difracción de rayos X (aparato DRON-2TM): radiación CuIK,): espectroscopia IR (aparato SPECORD; realizada en muestras de polvo en la rango de 1200 a 400 cm-'); DTA (aparato Paulik-Paulik; velocidad de calentamiento 10 C/min; A1203 como referencia) y microscopio electrónico (aparato SEM-505). Se utilizaron los difractogramas habituales de rayos X publicados en ASTM (N y No para Co,SiO,-1 y para Co2Si04-11 respectivamente). RESULTADOS Y DISCUSION Los difractogramas de rayos X de las muestras obtenidas por el método cerárnico convencional (véase FIG. 1 -"aw) se muestran en la FIG.2. Hasta una temperatura de 900 C se registran los datos difractométricos característicos de los componentes iniciales Co304 y Si0,-=cuarzo. A la temperatura de 1000 C empieza el proceso de reducción parcial : En todo el intervalo de temperaturas del tratamiento no se detectó formación de cantidades significativas de Co2Si04. Los difractogramas de rayos X de las muestras obtenidas por el método del sol-gel - versión-1 (TEOS) (véase la FIG. 1 - " b ") se muestran en la FIG. 3. Las muestras son amorfas a una temperatura de 200". El proceso inicial de formación de silicato de Co se registra a los 900 C. A temperatura más alta (1000 C) cesa la transformación de Co2Si04-1 en CoSi0,-11; todavía hay SiO, libre en forma de 'cristobalita disponible. Cerca de 1200 C el producto es casi monofase CoSi0,-11. Este resultado es similar a los resultados publicados por Larsen et a1.[7]. Los difractogramas de rayos X de las muestras obtenidas por el método sol-gel versión 11 (véase la FIG. 1 - "c") se muestran en la FIG.4. En este caso el proceso de formación de fase es diferente. Hasta los 900 C la fase cristalina principal en las muestras es Cojo4. A 1000 C, SiO, a -cuarzo, Co304 y Co2Si04 se presentan separadamente. La muestra se mantiene polifase en el intervalo de temperaturas estudiado. El mecanismo de formación de fase, como función de los cambios de temperatura para las diferentes versiones estudiadas, se muestra en la FIG.5.

3 "a" E l 1 Solución acuosa de 1 Secado a C 1 / + 1 i Tratamiento térmico a: 200, 500, 700, 900, 1200 C "b" 1 SiO, ( 1 Solución acuosa de 1 Mezclado 1 Gelificación 1 Figura 1. "a", "b", "c": Tres variantes para la obtención del silicato de cobalto.

4 m QUMlca/o/94 CASTELLON (ESPANA) Figura 2. Dlfractogranzas de las nzuesaas obtenidas por el método cel-ánzico convencional en versión (a) Figura 3. Difvactograinas de las nzzdestras obtenidas por el nzétodo sol-gel en versión (b)

5 Figura 4. Difractogramas de las muestras obtenidas por el método sol-gel en versión (c) Co304 + SiO, (qu) - Co304 + Si0, (qu) - CoO + Co3o4 + S~O, (qu) TEOS + Co(NO,), (qu) - AMORFO - SiO,(cr) + Co2Si04(l) + Co304 SOL-SiO, + Co(NO,), + Co(N03), + Co304 - Co,Si04(ll) + Co304 + SiO, (qu) Figura 5. El mecanismo deformación de fase en relación con el aumento de temperatura según las tres versiones de slntesis Las gráficas DTA de los'geles obtenidos por las versiones "b" y "c" del método se muestran en la FIG.6. Las pérdidas de masa son significativas a bajas temperaturas debido a la deshidratación y a la destrucción de substancias orgánicas en las muestras. La reducción de Co304 a CoO es causada por el endoefecto en el intervalo de temperaturas de 780 a 940 C. Cesa a temperaturas más altas cuando los geles son obtenidos por el método Si0,-sol en versión 11, lo que corresponde a los resultados del análisis por rayos X.

6 CASTELLON (ESPANA) Figurír 6. Curvas Dta delos geles obtenidos por el nzétodo sol-gel (Versiones b, c) Puede utilizarse el análisis por infrarrojos para obtener información adicional sobre la formación de fase, como es bien conocido, y el grado diferente de la polimerización de los tetraedros del SiO, está relacionado con los cambios específicos de los espectros. Tal como se muestra en las FIGS. 7 y 8, las bandas básicas pueden ser interpretadas como una oscilación de los tetraedros de SiO,. Teóricamente, el espectro de un único tetraedro aislado de SiO, debería tener cuatro oscilaciones: 2F,, E,, A,. Debido a la disminución de la simetría causada por la formación de fase, la degeneración es registrada y el número de bandas en el rango cm-' (u, SiO,) se incrementa [7, 8, 9, 101. La formación de Co,SiO, está permitida por el aumento en la intensidad de las bandas en los rangos cm-' y cm-'. La banda en torno a 660 cm-' es característica solamente para el Co304 y su desaparición en el espectro muestra que cesa la interacción química.

7 CASTELLON (ESPANA) &-m94 Figura 7. Espectros de infrarrojos de los geles obtenidos por el método sol-gel (Versión 6) Figura 8. Espectros de infrarrojos de los geles obtenidos por el método sol-gel (Versión c) CONCLUSION Como resultado de la investigación experimental realizada, se puede confirmar que el tipo de componentes iniciales y la forma de obtener las mezclas iniciales son de importancia esencial para el grado de formación y transformación del silicato de cobalto. La obtención de un producto monofase a temperaturas relativamente bajas (por debajo de los 1200 C) puede realizarse si se aplica la tecnología sol-gel cuando se añade el SiO, en forma de TEOS.

8 &d QUMIW94 CASTELLON (ESPANA) BIBLIOGRAFIA [l] T. V. Kalinskaya y col., pgs [2] Patente (Suiza) [3] Patente (USA) [4] 1. V: Pisht y col., Glass and Ceramic, 1984, No 4, pgs [5] J. Alarcón et al., Br. Ceram. France J., 1985, No 4, V. 84, pgs [6] L. Ferrez, M. Sales, J. Alarcón, Third Euro-Ceramics, V. 1, pgs [7] P. Taarte, Espectro infrarrojo de los granates, 1960, No 186 [8] P. Tarte, Acta Spectrochim., 1963, No 19, 25 [9] Poltusnina, Espectros infrarrojos de los minerales, Editorial de la Universidad de Moscú, 1977 [lo] A. 1. Boldirev, Espectros infrarrojos de los minerales, Moscú, 1976