ExpoCiencias Nacional 2011 México, Distrito Federal. Síntesis de recubrimientos fotocatalíticos para la degradación de materia orgánica contaminante.

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1 ExpoCiencias Nacional 2011 México, Distrito Federal Síntesis de recubrimientos fotocatalíticos para la degradación de materia orgánica contaminante. Susana Vasconcelos Vargas Área: ciencia de los materiales Categoría: Nivel superior Cunduácan, Tabasco, a 6 de octubre de 2011.

2 Síntesis de recubrimientos fotocatalíticos para la degradación de materia orgánica contaminante. Sumario Vasconcelos, S. 1 Díaz, L.L. 2 El objetivo de este trabajo de investigación fue el de sintetizar recubrimientos de TiO 2 mediante el proceso de sol-gel para posteriormente depositarlo sobre sustratos de vidrios Corning utilizando la técnica de Spin Coating. Los recubrimientos fueron sometidos a tratamientos térmicos (400, 500 y 600 C) y evaluados en reacciones de oxidación fotocatalíticas por vía húmeda (OVH) utilizando irradiación UV y solar para observar su efecto en la degradación del compuesto orgánico contaminante diurón. Con el fin de comparar la actividad fotocatalítica de los recubrimientos de TiO 2 sintetizados y establecer las posibles correlaciones entre las propiedades fisicoquímicas de los recubrimientos preparados, estos fueron caracterizados mediante las técnicas de espectroscopia de UV-Vis para observar el comportamiento de degradación y de Difracción de Rayos X (DRX) para determinar la estructura cristalina responsable del proceso de degradación, en este caso la Anatasa Problema El problema de esta investigación por resolver es como evaluar la factibilidad de aplicar los recubrimientos fotocatalíticos sobre soportes de vidrio que da lugar a la obtención de superficies multifuncionales con propiedades autolimpiantes relacionadas con la capacidad de degradación e incluso mineralización de compuestos orgánicos presentes en el agua o el aire. 2.- Objetivos 2.1 Objetivo general Evaluar la factibilidad de obtención recubrimientos de TiO2 con propiedades fotocatalíticas de materia orgánica. 1. Susana Vasconcelos Vargas. Universidad Juárez Autónoma de Tabasco. Av. Universidad s/n, Zona Cultura, Col. Magisterial, Villahermosa, Centro, Tabasco, Mex. Tel (993) , susi_ash@hotmail.com 2. Asesor: Dra. Laura Lorena Díaz Flores, Profesor- Investigador, UJAT Objetivos específicos Sintetizar el TiO 2 mediante el proceso de sol-gel para posteriormente depositarlo sobre sustratos de vidrios Corning utilizando la técnica Spin Coating. Evaluar el efecto de la irradiación UV y solar sobre el compuesto orgánico contaminante diurón. Comparar la actividad fotocatalítica de los recubrimientos de TiO 2 sintetizado y tratado a diferentes temperaturas. Caracterizar con técnicas de Rayos X, espectroscopia UV-Vis, los materiales obtenidos. 3.- Hipótesis Mediante el proceso de solgel es posible obtener recubrimientos de TiO 2 sobre sustratos de vidrio con

3 propiedades fotocataliticas, para degradar compuestos orgánicos contaminantes. 4.- Metodología 4.1 Método sol-gel El proceso sol-gel es una técnica muy útil para la síntesis de este tipo de materiales fotocatalíticos gracias a las ventajas que ofrece: elevada pureza, diversidad de composiciones, estabilidad química y térmica, alto grado de homogeneidad, además es una ruta química que permite fabricar materiales amorfos y policristalinos de forma relativamente sencilla con características especiales en su composición y propiedades (Figura 1). propiedades dependerá de la naturaleza de la solución, así como los parámetros utilizados para el proceso de centrifugado. 4.3 Técnicas de caracterización Difracción de Rayos X La técnica de difracción de rayos X se fundamenta en la incidencia, con un determinado ángulo θ, de un haz de rayos X sobre una muestra plana. La intensidad de la radiación difractada resultante de la interacción del haz con el sólido es función de la distancia entre los planos cristalinos que configuran la estructura y del ángulo de difracción θ Espectroscopia UV-Vis La espectrometría UV-Vis se utiliza con mayor frecuencia en forma cuantitativa para determinar las concentraciones de especies absorbentes en solución, usando la Ley de Beer-Lambert (ecuación 1): (1) 4.2 Método de Centrifugado (Spin Coating) para la obtención de recubrimientos. Esta técnica consiste en depositar una pequeño cantidad de una solución en el centro del sustrato y a continuación hacer girar el sustrato a alta velocidad (de 2000 rpm o más). La aceleración centrífuga hace que la mayoría de la solución se extienda sobre el sustrato dejando una capa fina de solución sobre la superficie. El espesor de la película final y otras (1) Dónde: A: es la absorbancia (adimensional) Io: intensidad de luz inicial (ergs/cm 2.s) I: intensidad de luz final (ergs/cm 2.s) E: coeficiente de absorción (M -1.cm -1 ) C: es la concentración de especies absorbentes por área (M) L: longitud de la celda (cm)

4 5.- Procedimiento 5.1 Síntesis de TiO 2 por el método sol-gel Para la hidrólisis del precursor de TiO 2, en un matraz de bola se mezclaron en proporción molar alcohol isopropílico y agua, posteriormente para evitar la formación de grumos o aglomerados, se adicionó gota a gota el tetraisopropoxido de titanio hasta obtener una mezcla homogénea. Para el proceso de sol-gel es importante mantener el rango de ph de trabajo entre 3 y 5, (ph<3 provoca entrecruzamiento de cadenas y ph>5 genera aglomerados de partículas). De ahí que es importante controlar el proceso con un catalizador de constante de disociación media como es el HNO 3 (ph= 4). Finalmente se mantuvo la solución en agitación constante durante una hora, para ello se utilizaron las respectivas concentraciones molares que se señalan en la Tabla 2. Los reactivos utilizados para la síntesis del TiO2 por el método solgel, se enlistan en la Tabla 1 y el proceso esquemático de la síntesis se presenta en la Figura 2. Composición de la Proporción molar solución i-c 3 H 7 OH/Ti(O-C 3 H 7 ) 4 55 H 2 O/Ti(O-C 3 H7) HNO 3 /Ti(O-C 3 H 7 ) (pH=4) Tabla 1. Composición de soluciones Tabla 2. Propiedades físicas y químicas de los reactivos usados en la síntesis del recubrimiento fotocalizador de TiO 2. Nombre Marca Pureza (%) Fórmula Precursor alcóxido PM (g/mol) Densidad (g/cm 3 ) Tetraisopropóxido de titanio SIGMA- ALDRICH 97 Ti(O- C 3 H 7 ) Solvente Alcohol isopropílico REASOL 99.7 i-c 3 H 7 OH Agua 100 H 2 O 18 1 Controlador de PH Ácido nítrico J.T.BAKER 65.9 HNO Alcohol isopropílico Mezcla homogénea se agrega poco a poco. Tetra-isopropóxido de titanio PH=4 Agua Figura 2. Síntesis del fotocatalizador TiO 2 por el método sol-gel 5.2 Procedimiento de impregnación por el método de centrifugado Para la preparación de los recubrimientos fotocatalíticos se utilizaron sustratos de vidrio corning con dimensiones de 7 cm X 2.5 cm las cuales fueron impregnadas con el TiO 2 preparado previamente por el método sol-gel. Para lograrlo se

5 utilizó el equipo Spin Coating modelo WS-400B2-6NPP/LITE, marca LAUREL bajo las siguientes condiciones de operación: 70 PSI de N 2, operando con vacío y una velocidad de 6000 rpm en un lapso de tiempo de 1 min. A cada muestra por separado se les depositaron 0.7 ml de solución precursora. El procedimiento anterior se repitió de 1 a 3 veces según el número de capas deseadas, finalmente las placas obtenidas fueron secadas a una temperatura de 80 C durante 30 min. Una vez concluido este tiempo se sometieron a tratamientos térmicos de 400, 500 y 600ºC por capa, durante una hora, para favorecer la formación del TiO Evaluación de la actividad fotocatalítica Las degradación fotocatalítica del diurón (Sigma), fueron llevadas a cabo a temperatura ambiente. En un recipiente, conteniendo 200 ml de una solución acuosa con 15 ppm de Diurón, fue añadida una cantidad de 4 soportes recubiertos de 3 capas con diferentes tratamientos térmicos, la solución fue irradiada en un reactor cerrado con una lámpara UV Black- Ray modelo XX-15, la cual emite a λ= 254 nm. Para determinar el efecto de la radiación UV y luz solar, también se efectuaron las degradaciones en los sistemas cerrado y abierto como lo indica la Tabla 3. Condiciones del sistema tipo de reacción fotocatálisis UV Diurón en solución acuosa (15 ppm en 200 ml) si si Agitación constante si si Temperatura ambiente si si fotocatálisis solar Catalizador de onda utilizada (nm) 3 3 Longitud de onda utilizada (nm) Medio de irradiación lámpara UV solar Tipo de sistema cerrado Abierto Tabla 3. Condiciones experimentales para cada tipo de sistema de reacción 6.- Resultados 6.1 Caracterización estructural de los recubrimientos 6.1.1Caracterización óptica por la técnica de espectroscopia Ultravioleta/Visible. En la Figura 3.1 se analizan los recubrimientos de TiO 2 de tres capas a diferentes temperaturas de tratamiento térmico tomando como base referencia para todos los análisis la transparencia del vidrio sin recubrir. En esta Figura, se observa como por efecto del tratamiento térmico la banda de absorción del TiO2 tiene un corrimiento hacia zonas de más baja energía con un ligero corrimiento de apenas 2 nm, y un incremento del ancho medio de banda de 10 nm. El cambio más evidente es en la posición del máximo

6 de absorbancia con 1.3 para la muestra correspondiente a T 500 ºC, que es casi el doble de la muestra sin tratamiento y la mitad de la de 400 y 600 ºC. Mediante esta técnica, se observa que los sitios activos de TiO2, se incrementan por efecto del tratamiento térmico a 500ºC, temperaturas adicionales, no promueven la formación de estos compuestos. En la preparación y caracterización de recubrimientos fotocatalíticos de TiO 2 soportados en sílice por sol-gel mostró un comportamiento similar donde se muestra el espectro visible en el rango de longitud de onda de nm de la película sobre sustrato de vidrio Corning después del tratamiento a 400 º C. Una banda definida se observa en 350 nm en el espectro de absorción UV-Vis, que se corresponde con TiO 2 e indica que es posible llevar a cabo el proceso fotocatalítico en la región ultravioleta, el principal pico de absorción se han generado después de la reacción fotocatalítica que se debe a la partícula de TiO 2 [1]. Fig.3 Espectros obtenidos de los recubrimientos de 3 capaz de TiO 2 con tratamiento térmico. Fig. 4 Espectros de UV- VIS del fotocatalizador de TiO 2 en sus diferentes temperaturas. 6.2 Caracterización del TiO Espectroscopia UV-Vis con reflectancia difusa. Los sólidos obtenidos fueron analizados en un espectrofotómetro UV-Vis con esfera de integración para sólidos. Los espectros del TiO 2 tratado a diferentes temperaturas (400, 500, 600 C) se observan en la Figura 3.2, en ellos se puede observar una banda que aparece en la región del ultravioleta, correspondientes a la transferencia de carga electrónica del orbital 2p del oxígeno hacia los orbítales 3d del titanio (transferencia de carga O 2- Ti 4+ ), esta transición consiste en un ascenso en el borde de absorción a medida que aumenta la luz incidente entre 359 y 448 nm es decir, va desde el máximo de la banda de valencia hacia el mínimo de la banda de conducción. Esta banda corresponde a las transiciones d-d del TiO 2 lo que le da propiedades fotocatalíticas ya que absorben en el rango UV-Vis.

7 A partir de los espectros de reflectancia difusa de los semiconductores sintetizados, se calcularon los valores de la energía de banda prohibida (Eg) para todos los catalizadores como se muestra en la tabla 3.1. Estos se obtuvieron a partir de los espectros de absorción y con la ayuda de la ecuación 2: Temperatura ( C) Parámetros Valor A B A B A B Tabla 4. Valores de A y B para el cálculo de banda prohibida (2) Las bandas prohibidas obtenidas para el TiO 2 tratado térmicamente se encuentran en un rango de ev a 500 C. Según lo observado en la tabla 3.2. La diferencia en las Eg obtenidas no es significativa por lo que esta no es influenciada por el tratamiento térmico (400, 500 y 600 C) al que son sometidas las películas de TiO Análisis por difractometría de Rayos X Se puede observar que para el caso de la estructura cristalina a 400 C la señal comienza a formar los picos de difracción correspondientes a la fase anatasa. En el correspondiente difractograma a 500 C se observa una señal intensa en el plano ubicado en la distancia interplanar 2θ = 25,38, que pueden atribuirse al plano (1, 0,1) de la fase anatasa; y picos característicos de esta misma forma cristalina en 2θ=37,7; 48,2; 54,1; 55,0º), de acuerdo al patrón de difracción JCPDS Solo el difractograma del TiO 2 tratado a 600 C además de los picos de la fase anatasa, también se elucidaron picos en el plano (1, 1,0), en la distancia interplanar (2θ=27,4; 35,9; 54,3) característicos de la especie rutilo, lo que indica que a esta temperatura existe una mezcla de fases provocada por un reordenamiento en la estructura cristalina a 600 C. Comparando las temperaturas se puede observar que hay diferencia en el comportamiento de los picos de difracción conforme aumenta la temperatura, favoreciendo el ordenamiento cristalino de rutilo anatasa del fotocatalizador (Figura 3.3). En un estudio de síntesis y caracterización de nanopartículas de N-TiO 2 anatasa, muestra los patrones de difracción de rayos X del óxido de titanio sintetizado. Los materiales calcinados a 450ºC exhibieron líneas que caracterizan la fase anatasa del óxido de titanio. El patrón de difracción de rayos X lo muestra como un material completamente amorfo y con pobre cristalinidad [2]. En la preparación y caracterización de recubrimientos fotocatalíticos de TiO2 soportados en sílice por sol-gel con el método de inmersión solo se muestra los patrones de difracción de rayos X del tratamiento de la muestra a 400 C. El modelo obtenido muestra

8 la fase anatasa y no hubo picos de rutilo de TiO 2 [1]. A partir de estos resultados de DRX se puede extraer información cuantitativa, puesto que en muestras monocristalinas y policristalinas, se puede calcular el tamaño de partícula utilizando la fórmula de Scherrer, donde, β es el ancho Δ (2θ) de una línea completa a un medio de la máxima intensidad del pico (1,0,1) para anatasa y (1,1,0) para rutilo, θ es el ángulo de difracción. Por lo tanto, si se calcula el cociente del valor anterior entre el producto de la constante de Planck (K) y la longitud de onda (λ) del Cobre (Cu) se obtiene la medida del tamaño de partícula total del material analizado (Ecuación 3). Donde: K: constante = 0.9 λ: β: Ancho del pico en la intensidad media θ: 25.4 para Anatasa θ: 27.3 para Rutilo. Los valores de φ obtenidos se muestran en la Tabla 3.2. El valor del tamaño de grano obtenido, indica que en los materiales sintetizados se tienen partículas nanométricas. El ensanchamiento de los picos de TiO 2 anatasa, también podría ser explicado por la reducción del tamaño del grano pero los resultados de φ indican que este fenómeno no se presenta en este trabajo. Tabla 3.2 Tamaño de partícula del catalizador Catalizador Temperatura ( C) Tamaño de cristal (nm) Fase anatasa (%) Fase rutilo (%) TiO TiO TiO Conclusiones Fig. 4 Espectros de difracción de rayos X del fotocatalizador TiO 2 a diferentes temperaturas. (3) Los resultados obtenidos dieron lugar a las siguientes conclusiones: El método de impregnación basado en el uso del Spin Coating con sus respectivas condiciones de operación fue viable para la depositación de recubrimientos uniformes de TiO 2 sobre sustratos de vidrio mediante la

9 técnica de sol-gel y cuya composición de fases se controló con tratamientos térmicos a diferentes temperaturas. De acuerdo a los resultados de DRX, las muestras tratadas a 400 C comienzan a exhibir la fase anatasa, obteniéndose un 100% de esta forma cristalina a 500 C, cuando el TiO 2 es tratado a 600 C coexisten las fases anatasa y rutilo. La evaluación fotocatalítica y lo manifestado en el punto anterior comprueban que el TiO 2 en su fase anatasa cuando es utilizada en forma de película en las corridas experimentales brinda mayor selectividad y rendimiento en el sistema de reacción. Los resultados muestran que este sistema de degradación es un proceso de oxidación viable en la degradación de materia orgánica contaminante ya que muestra ser efectivo y económico, por lo tanto se logro el objetivo principal. 7.- Futuras investigaciones Se propone experimentar comparando el material obtenido en esta trabajo, con otro material dopante para enriquecer la investigación y aún más obtener recubrimientos con mejores propiedades fotocatalíticas sobre compuestos orgánicos Referencias [1] Hernandez Rivera M.A., López Rodríguez A.S., Sifuentes Gallardo P., Díaz Flores L.L., (2011), Preparation and characterisation of silica-supported TiO2 photocatalytic coatings by sol-gel, Int. J. Manufacturing Technology and Management, vol. 22, No. 2, p [2] Hernández Enríquez J. M., García Serrano L. A., Zeifert Soares B. H., (2008), Síntesis y Caracterización de Nanopartículas de N-TiO2 Anatasa, Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y Materiales, Superficies y Vacío 21(4), p.1-5.