RESUMEN. Palabras clave: polietileno, polipropileno, polietileno tereftalato, calorimetría, termogravimetría. ABSTRACT

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1 ANÁLISIS DE POLÍMEROS RECICLADOS MEDIANTE CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO Y TERMOGRAVIMETRÍA ANALYSIS OF RECYCLED POLYMERS THROUGH DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY AND THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS J. D. López-Bedoya 1, G. Fonthal 2 H. Ariza-Calderón, 1. Químico. Universidad del Quindío, jdlopezb@uqvirtual.edu.co 2. PhD en Física. Universidad del Valle, gfonthal@uniquindio.edu.co 3. PhD en física Instituto Interdisciplinario de las Ciencias, Universidad del Quindío, heariza@uniquindio.edu.co. RESUMEN Se realizó calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termo gravimétrico (TGA) a los polímeros recolectados como basura en la ciudad de Armenia. Se seleccionaron tres de estos polímeros: polipropileno (PP), polietileno tereftalato (PET) y polietileno (PE). Se compararon los resultados del DSC y TGA obtenidos en los análisis con los reportados en la literatura y se observó comportamientos muy similares en cuanto a las propiedades térmicas, a pesar de ser materiales reciclados. Palabras clave: polietileno, polipropileno, polietileno tereftalato, calorimetría, termogravimetría. ABSTRACT Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) were performed on the polymers collected as trash in the city of Armenia. Three of these polymers were selected: polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene (PE). The results of the DSC and TGA obtained in the analyzes were compared with those reported in the literature and very similar behaviors were observed in terms of thermal properties, despite being recycled materials. Key words: polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, calorimetry, thermogravimetry. 105

2 INTRODUCCIÓN Los polímeros tienen amplio uso en la industria, el polietileno (PE) y el polietileno Tereftalato (PET) se utilizan principalmente en los envases. El polietileno de baja densidad (LDPE) se utiliza en la fabricación de bolsas de transporte y el PET se utiliza en envases de bebidas como refrescos y agua mineral (Saha & Ghoshal, 2005). El ministerio de ambiente y desarrollo sostenible de la república de Colombia, presentó un informe en el cual se calcula que un colombiano promedio usa 6 bolsas semanales, en una vida de 77 años y en muchos de los casos, se desconoce el destino final de la bolsa y se cree que no son reciclables (Ministerio de Ambiente y Desarrollo Sostenible de la República de Colombia, 2016). Según el análisis de impacto normativo desarrollado por el ministerio de ambiente y desarrollo sostenible en coordinación con la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos (OCDE) y el Departamento Nacional de Planeación (DNP) en el año 2015, se evidenció que aproximadamente el 30% de los residuos sólidos municipales corresponden a envases y empaques (Ramírez & Rivera Machado, 2016). Para superar ciertos inconvenientes de reciclado e incineración, investigadores de todo el mundo se han centrado en el desarrollo de productos de valor añadido a partir de plásticos como carbón activado, combustible líquido y recuperación de monómeros (Parra, Ania, Arenillas, Rubiera, & Pis, 2004). Para llevar a cabo este tipo de investigaciones es necesario realizar un análisis previo al material reciclado, dado que poseen compuestos que pueden causar interferencias en los procesos con los cuales se quiere obtener un producto o subproducto de uso en la sociedad. En este trabajo se planea estudiar la historia y estabilidad térmica de los materiales poliméricos utilizando calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termo gravimétrico (TGA). A partir de los termogramas obtenidos por DSC, se puede calcular la temperatura de transición vítrea y de fusión de los polímeros, además del porcentaje de cristalinidad basándose en los valores reportados para los polímeros puros. Cuando se habla de un polímero cristalino se hace referencia al orden de las cadenas poliméricas, en este caso son paralelas y muy compactas, mientras que si se habla de un polímero amorfo, se hace alusión al desorden de sus cadenas poliméricas (Factors influencing polymer structures and related properties, 2013). La termo gravimetría (TG) examina el cambio de masa de una muestra en función de la temperatura. Existen eventos térmicos que no producen cambios en la masa de la muestra como son: fusión, cristalización, transición vítrea, aunque hay algunas excepciones muy importantes que incluyen la desorción, absorción, sublimación, vaporización, oxidación, reducción y descomposición. Teniendo en cuenta estos factores, es posible estudiar la estabilidad térmica de los materiales en diferentes condiciones (Hatakeyama & Quinn, 1999). MATERIALES Y MÉTODOS Material plástico: En este trabajo, el material recolectado fue lavado, molido a un tamaño de partícula menor a 3 mm y secado a 80 C por 12 horas. Las muestras de polímeros desechados se obtuvieron en la ciudad de Armenia. DSC: Se realizaron medidas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) en el equipo DSC 214 polyma. Todas las medidas fueron llevadas a cabo en atmósfe- 106

3 ra de Nitrógeno. Los parámetros tenidos en cuenta para las medidas se indican a continuación: Se pesaron 4.58 mg de polipropileno, 6.50 mg de polietileno tereftalato y 6.13 mg de polietileno, el calentamiento se programó desde 25 C hasta 280 C, 300 C y 200 C respectivamente. La velocidad de calentamiento fue 10 C/min para el PP y el PE y 5 C/min para el PET. El enfriamiento se realizó a la misma velocidad que se realizó el calentamiento. TGA: Las medidas de TGA se realizaron en el equipo TG 209 F1. Los parámetros tenidos en cuenta para las medidas se indican a continuación: Se pesaron mg de polipropileno, mg de polietileno tereftalato y mg de polietileno, el calentamiento se programó desde 35 C hasta 550 C, 40 C hasta 600 C y 20 C hasta 600 C respectivamente. La velocidad de calentamiento fue 10 C/min para el PP y el PET y 20 C/min para el PE. El enfriamiento se realizó a la misma velocidad que se realizó el calentamiento. RESULTADOS La transición de fase sólido-líquido es una reacción que requiere energía para ocurrir y aparece como un pico endotérmico (negativo) en termogramas DSC (Majewsky, Bitter, Eiche, & Horn, 2016). Para obtener el valor de la entalpía de fusión y cristalización, se observa el área del pico endotérmico y exotérmico respectivamente en los termogramas DSC para PP, PET y PE. El software utilizado en esta investigación, inserta de una vez el valor del peso de la muestra y arroja el valor de la entalpía en Joule/gramo. Caracterización de polipropileno reciclado mediante la técnica DSC: La Figura 1 muestra el termograma DSC para el polipropileno reciclado. El pico endotérmico alrededor de 164 C, corresponde a la temperatura de fusión del polipropileno. La entalpía de fusión del polipropileno reciclado es J/g y la entalpía de cristalización es J/g. Se observa que al enfriar el material se obtiene un valor mayor y responde a la posible formación de enlaces en la estructura del polímero al realizar el calentamiento. Figura 1. Termograma DSC para el polipopileno reciclado. Caracterización de polietileno tereftalato reciclado mediante la técnica DSC: La Figura 2 muestra el termograma DSC para el polietileno tereftalato reciclado. El pico endotérmico alrededor de 250 C, corresponde a la temperatura de 107

4 fusión del polietileno tereftalato. La entalpía de fusión del polipropileno recicla- do es J/g. Figura 2. Termograma DSC para el polietileno tereftalato reciclado. Caracterización de polietileno reciclado mediante la técnica DSC: La Figura 3 muestra el termograma DSC para el polietileno reciclado. El pico endotérmico alrededor de 130 C, corresponde a la temperatura de fusión del polietileno. La entalpía de fusión del polipropileno reciclado es J/g. Caracterización de polipropileno reciclado mediante la técnica TGA: La Figura 4 muestra el TGA y la gráfica DTG Figura 3. Termograma DSC para el polietileno reciclado. para el polipropileno con una masa residual de mg a una temperatura de C. Figura 4. TGA para el polipropileno reciclado. 108

5 Caracterización de polietileno tereftalato reciclado mediante la técnica TGA. La Figura 5 muestra el TGA y la gráfica DTG para el polietileno tereftalato con una masa residual de mg a una temperatura de C. Figura 5. TGA para el polietileno tereftalato reciclado. Caracterización de polietileno reciclado mediante la técnica TGA. La Figura 6 muestra el TGA y la gráfica DTG para el polietileno con una masa residual de mg a una temperatura de C. Figura 6. TGA para el polietileno reciclado. DISCUSIÓN DE RESULTADOS La historia térmica provoca cambios en la organización de las cadenas poliméricas, que producen cambios en las curvas DSC, por esto se sugiere someter las muestras a diferentes tratamientos térmicos. El termograma DSC obtenido para el PP presenta un pico endotérmico alrededor de 164 C similar al reportado en la literatura para el material puro (Patnaik, 2004). Al momento de realizar el enfriamiento, se observa que la energía liberada para llevar a cabo la cristalización del polímero es mayor a la energía absorbida para la fusión presentando un posible cambio estructural. En la Figura 2 se puede observar un pico endotérmico alrededor de 250 C cercano al valor reportado para el PET puro, también se observa un salto de línea base a 120 C, que no concuerda con la temperatura de transición vítrea del PET puro (Patnaik, 2004), más bien se puede asociar a moléculas de agua presentes en la estructura del polímero. En la Figura 3 se observan dos picos endotérmicos a 110 C y a 128 C asociados 109

6 a los puntos de fusión del LDPE y HDPE respectivamente. Con el fin de minimizar costos al momento de buscar aplicaciones para los polímeros reciclados, se plantea trabajar con PE independientemente de su densidad. El termograma para el PP Figura 4 exhibe una descomposición térmica denotada por un solo pico de temperatura de ~460 C. También se puede observar la mayor pérdida de masa al alcanzar una temperatura de 484 C. La curva termo gravimétrica para el PET Figura 5 presenta la mayor pérdida de masa en el intervalo de temperatura de C. El PET comienza a degradarse térmicamente a 670 K, obteniéndose una gran cantidad de productos gaseosos entre 400 C y 450 C. La materia volátil que se obtiene durante la pirólisis del PET, un poliéster termoplástico, se compone principalmente de hidrocarburos alifáticos C1-C4, hidrocarburos aromáticos livianos y compuestos aromáticos con grupos funcionales que contienen oxígeno (Ko, Rawal, & Sahajwalla, 2014). La Figura 6 presenta la mayor pérdida de masa a una temperatura de 512 C. Los principales productos de descomposición para el PE son: alcanos, alquenos e Hidrógeno (Onwudili, Insura, & Williams, 2009). El comportamiento térmico de los tres termoplásticos se observa con los picos expuestos en la curva DTG y corresponde a la materia volátil de cada polímero REFERENCIAS en el intervalo de temperatura entre 400 y 500 C (Vivero, Barriocanal, Álvarez, & Díez, 2005). CONCLUSIONES La técnica DSC resulta muy útil para obtener la temperatura de fusión y el porcentaje de cristalinidad de un polímero, aun siendo reciclado. La degradación térmica de los polímeros, en este caso PP, PET y PE, sugiere la obtención de hidrocarburos, convirtiéndose en un método alternativo para el reciclaje químico de estos materiales. Lo que ocurre al calentar los polímeros a altas temperaturas es el rompimiento de las macromoléculas en fragmentos más pequeños elucidando una pérdida del peso molecular. Para efectos del TGA este comportamiento presenta una pérdida de masa y da lugar a cambios en las propiedades físicas y químicas del material estudiado (Pinto, Costa, Gulyurtlu, & Cabrita, 1999) (Masuda, Kuwahara, Mukai, & Hashimoto, 1999). La descomposición de la estructura de polímeros da como resultado una disminución del peso molecular y cambios significativos en las propiedades físicas y químicas. La degradación de los plásticos significa el calentamiento a altas temperaturas en donde las macromoléculas se rompen en fragmentos más pequeños en los que se obtienen mezclas valiosas de hidrocarburos (gas, líquido y residuo) (Pinto, Costa, Gulyurtlu, & Cabrita, 1999). Las propiedades que presentan los polímeros, dependen de su historia térmica. [1] B. Saha and A. K. Ghoshal, Thermal degradation kinetics of poly(ethylene terephthalate) from waste soft drinks bottles, Chemical Engineering Journal 111, pp ,

7 [2] Ministerio de Ambiente y Desarrollo Sostenible de la República de Colombia, 28 Abril [Online]. Available: component/content/article/122-noticias-minambiente/2279-entra-en-vigencia-laresolucion-del-uso-racional-de-las-bolsas-plasticas-en-colombia. [3] C. J. Ramírez and C. Rivera Machado, Ministerio de ambiente y desarrollo sostenible, 28 Abril [Online]. Available: Resolucion_No._ pdf. [4] J. B. Parra, C. O. Ania, A. Arenillas, F. Rubiera and J. J. Pis, High value carbon materials from PET recycling, Applied Surface Science 238, pp , [5] Factors influencing polymer structures and related properties, in Food Packaging: Principles and Practice, Third Edition, Boca ratón, CRC press, 2013, pp [6] T. Hatakeyama and F. Quinn, Thermal analysis: fundamentals and applications to polymer science. 2nd ed., Chichester: John Wiley & Sons Ltd., [7] M. Majewsky, H. Bitter, E. Eiche and H. Horn, Determination of microplastic polyethylene (PE) and polypropylene (PP) in environmental samples using thermal analysis (TGA-DSC), Science of The Total Environment Volume 568, pp , [8] P. Patnaik, Dean s analytical chemistry handbook, second edition, Mc Graw-Hill, [9] K.-H. Ko, A. Rawal and V. Sahajwalla, Analysis of thermal degradation kinetics and carbon structure changes of co-pyrolysis between macadamia nut shell and PET using thermogravimetric analysis and 13C solid state nuclear magnetic resonance, Energy Conversion and Management Volume 86, pp , [10] J. A. Onwudili, N. Insura and P. T. Williams, Composition of products from the pyrolysis of polyethylene and polystyrene in a closed batch reactor: Effects of temperature and residence time, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Volume 86, Issue 2, p , [11] L. Vivero, C. Barriocanal, R. Álvarez and M. Díez, Effects of plastic wastes on coal pyrolysis behaviour and the structure of semicokes, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Volume 74, Issues 1 2, p , [12] F. Pinto, P. Costa, I. Gulyurtlu and I. Cabrita, Pyrolysis of plastic wastes: 2. Effect of catalyst on product yield, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis Volume 51, Issues 1 2, pp , [13] T. Masuda, H. Kuwahara, S. Mukai and K. Hashimoto, Production of high quality gasoline from waste polyethylene derived heavy oil over Ni-REY catalyst in steam atmosphere, Chem Eng Sci. Volume 54, pp ,