Red iberoamericana: Desarrollo Sostenible de la Industria del Polipropileno. PPCONTROL

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1 PROYECTO CYTED 331RT0417 Red iberoamericana: Desarrollo Sostenible de la Industria del Polipropileno. PPCONTROL ROSARIO BENAVENTE CASTRO Profesora de Investigación Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, ICTP Consejo Superior de Investigaciones Científicas, CSIC C/ Juan de la Cierva, Madrid 27 de Julio de 2012

2 RESULTADOS Grupo del ICTP: -Caracterización de las muestras preparadas en la U. de Chile. -Inicio de la oxo-degradación en ipp suministrado por la Empresa Plomyplas R. Benavente

3 Resultados caracterización copolímeros SPP con Norborneno. Serie Briam Sample Norb (ml) Yeild (g) Activity (kg P/mol h bar) I T Tf ( C) Mw (10-3 kg/mol ) FM (MPa) Elong At break (%) BP(FLU)2 0 53, / , BP(FLU)C , / , BP(FLU)C , / , BP(FLU)C , , BP(FLU)C ,000 BP(FLU)C ,000 BP(FLU)C ,000 BP(FLU)C ,000 Polymerization reactions with Ph 2 C(Flu)(Cp)ZrCl 2. Polymerization conditions: Ph 2 C(Flu)(Cp)ZrCl 2, [Zr]=3 * 10-6, [Al]:[Zr] = 2000:1, Propene Pressure 2 bar, Reaction time 30 min, Reaction Temp 55 C. I= incorporation determined by 13C NMR, T = tacticity (rrrr).

4 Difracción de Rayos X Tratamiento térmico S 2.0 Muestras S norm int θ BPFLUnorm_BPFLU2S BPFLUnorm_BPFLU4S BPFLUnorm_BPFLU10S BPFLUnorm_BPFLU3S BPFLUnorm_BPFLU7S BPFLUnorm_BPFLU13S BPFLUnorm_BPFLU17S BPFLUx ml N fc 2-s s s s s s s f c

5 Calorimetría diferencial de barrido Curvas de fusión del spp a diferentes velocidades, para dos series de polímeros sintetizados por Briam y Humberto. W/g BP(FLU)CR40 F20 BP(FLU)CR30F20 BP(FLU)CR20F20 BP(FLU)CR10F20 BP(FLU)CR5F20 BP(FLU)CR3F20 BP(FLU)CR1F20 W/g M1SV CR40F20 M1SV CR30F20 M1SV CR20F20 M1SV CR10F20 M1SV CR5F20 M1SV CR3F20 M1SV CR1F SPP T ( C) spp T ( )

6 Efecto de la velocidad de cristalización, 1 C/min. Proceso de fusión a 20 C/min Sample % norborneno BP(FLU)2 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C W/g BP(FLU)CR1F20 BP(FLU)C4CR1F20 BP(FLU)C10cr1f20 BP(FLU)C7V1_40CR1F20 BP(FLU)C3CR1F20 BP(FLU)C15v1_40CR1F20 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C T ( C)

7 Calorimetría diferencial de barrido Transiciones térmicas en muestras con tratamiento térmico Q y S Barridos: F20, CR20F20 Las T m disminuyen con el % de 135 Norborneno 120 T (ºC) Tg TmF20 Tmcr20f20 Tmf % norborneno A partir de 4 %N no cristalizan Importante cambio en la T g para altas incorporaciones de Norborneno

8 Variación de la cristalización en el barrido CR20F Comportamiento del spp un poco anómalo, f c sale un poco baja fc en CR20F % Norborneno

9 Variación de la Temperatura de transición vítrea con la velocidad Sample % norborneno Copolimeros de SPP con norborneno BP(FLU)2 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C T g (ºC) BPFlu0 BPFluC4 BPFluC10 BPFluC7 BPFluC3 BPFluC15 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C Vc (ºC/min)

10 Temperatura de cristalización en frio, T c ( C): Cristalización en el proceso de calentamiento a 20 C/min. Sample % norborneno 65 BP(FLU)2 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C Tc frio BPFlu0 BPFluC4 BPFluC10 BPFluC7 BPFluC3 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C Vc (ºC/min)

11 Temperatura de cristalización en función de la velocidad desde el estado fundido Sample % norborneno BP(FLU)2 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C Tc (ºC) Vc (ºC/min) BPFlu0 BPFluC4 BPFluC10 BPFluC7 BPFluC3

12 Temperatura de fusión en función de la velocidad de cristalización Sample % norborneno BP(FLU)2 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C Tm(ºC) Comportamiento bimodal BP(FLU)C BP(FLU)C Vc ( C/min) BPFlu0 Tmh BPFluC4 Tmh BPFluC10, Tmh BPFluC7Tmh BPFluC3Tmh BPFlu0 BPFluC4 BPFluC10 BPFluC7 BPFluC3

13 Espectroscopía Raman: spp Intensidad Normalizada BPFLU2SB1 serie Briam M1SA2 serie Humberto Bandas asociadas a la tacticidad del spp ν (cm -1 ) Banda de referencia: 974 cm -1

14 Intensidad Normalizada Comparación entre SPP, PN y el copolímero con mayor contenido en Norborneno BPFLU2SB1 PNFILMA2 BPFLUC15SA1 1345, Intensidad Normalizada BPFLU2SB1 PNFILMA2 BPFLUC15SA ν (cm -1 ) ν (cm -1 ) Intensidad Normalizada , , 1325 BPFLU2SB1 PNFILMA2 BPFLUC15SA ν (cm -1 )

15 Espectroscopía Raman: SPP, PN y copolímeros Sample % norborneno BP(FLU)2 BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C BP(FLU)C Int. Norm BPFLU2SB1 BPFLUC4SA1 BPFLUC10SA1 BPFLUC7SA1 BPFLUC17SA1 BPFLUC15SA1 PNFILMA1 BPFLU2SB1 PNFILMA ν (cm -1 )

16 Propiedades mecánicas: samples E(MPa) σ Y (MPa) ε Y % σ B (MPa) ε B % BPLU2-sPP-Q M1-sPP-Q BPLUC4-Q , ,6 700 BPLUC10-Q ,3 530 σ(mpa) M1-sPP BPFLU2-sPP-Q BPFLUC4-Q BPFLUC10-Q Se compara también con la muestra spp de Humberto ε %

17 Análisis mecanodinámico, DMTA E' (MPa) Tratamiento térmico Q BPFLUC2Q 3 hz BPFLUC4Q BPFLUC10Q BPFLUC3Q E' (MPa) Tratamiento térmico S BPFLUC2S BPFLUC4S BPFLUC10S tan δ 0.1 tan δ E'' (MPa) T (ºC) E'' (MPa) T (ºC)

18 Oxo-degradación Trabajo Fin de Máster: Belén Sanz Polímeros seleccionados: 3 ipp (Plomyplas), dos de ellos reciclados. ipp-r virgen ipp+pe, dos tipos de reciclado Aditivo pro-oxidante: d 2 W, 1 y 2 % Preparación: mini extrusora (ETSII) Moldeo por comprensión: Prensa Collin, T= 210 ºC Termo-oxidación: 70 ºC, durante 16 días.

19 Oxo-degradación Primera etapa: el d2w es un aditivo que se agrega en la resina polimérica durante el proceso de producción y que rompe las cadenas moleculares. Segunda etapa: al final de su vida útil predeterminada, el plástico comienza a degradarse en presencia del oxígeno por un proceso de oxidación, el cual es acelerado por luz, y la temperatura (calor). Tercera etapa: Finalmente la biodegradación es completada por los micro-organismos (resultando residuos no tóxicos: Agua, CO2 y Biomasa)

20 Oxo-degradación Figura. Primera Fusión. Muestras calentadas a una velocidad de 20 ºC/min. Figura 11. Segunda Fusión. Muestras enfriadas previamente a una velocidad de 20 ªC/min. Figura. Cristalización de las muestras a una velocidad de 20 ºC/min.

21 Termodegradación, TGA Oxo-degradación No se dan cambios importantes en el inicio de la degradación

22 Oxo-degradación: Indice de carbonilo El uso de aditivo aumenta el proceso de degradación en los primeros días pero a partir del octavo esta variación es menor y se mantiene constante.

23 Conclusión Oxo-degradación -Por último, en el inicio del estudio de la degradación se ha podido comprobar que el uso del aditivo, d2w, no altera las propiedades térmicas del material en condiciones normales, pero al someter las muestras, bajo condiciones térmicas controladas, se consigue un envejecimiento y la degradación oxidativa aumenta con el tiempo. -En la presentación del Viernes hablaré sobre los aditivos oxo-degradables Buscando soluciones al medio ambiente

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