1.- Introducción. - Identificación de materiales y aditivos. - Análisis cuali y cuantitativo

Transcripción

1 1.- Introducción - Identificación de materiales y aditivos - Análisis cuali y cuantitativo - Estudio de estructura molecular (conformación, estereoquímica, cristalinidad y orientación). - Interacciones - Transiciones entre niveles vibracionales - La interpretación de un espectro IR requiere mucha experiencia Imágenes tomadas de: Perkin Elmer, Infrared Spectroscopy Tutorial and Reference. IRTutor 1992

2 2.- Niveles vibracionales - Vibraciones = oscilaciones de átomos unidos a través de enlace químico n = ; E ν = E vib h E 0 2 = 2 h ν n = 3; E 3 n = 2; E 2 n = 1; E 1 n = 0; E 0 Intervalos: IR cercano = (10000, 4000) cm -1 4 ; 1 10 R medio = (4000, 400) cm -1 ; ν ( cm ) = λ( µ m) IR lejano = (200, 12) cm -1

3 3.- Espectros IR - Frecuencia adecuada - Vibración excitada capaz de interaccionar con la radiación intercambiando energía (cambio en el momento dipolar de enlace) T I T T = A = log = logt I I0 0 I A = ε c l

4 4.- Vibraciones moleculares en materiales - En macromoléculas, espectros independientes del peso molecular - Se pueden separar las vibraciones por grupos (-CH 2, -C-O-H) - Si no acoplamientos (asiganción identificación de grupos) - Si hay acoplamientos (entrono molecular, estructura) - Los modos de deformación son más sensibles al entorno

5 5.- Instrumentación - Espectrofotómetro dispersivo (Espectroscopía IR) - Espectrofotómetro por transformada de Fourier (Espectroscopía FTIR) Espectroscopía FTIR - Se basa en el interferómetro de Michelson - Modula cada longitud de onda infrarroja y permite que todas las longitudes de onda alcancen el detector durante el tiempo de medida

6 5.1.- Espectroscopía FTIR (1) Espejo; (2) Espejo; (3) espejo fijo; (4) Espejo móvil; (5,6,7) Espejos; (A) Láser de Heli-Neon; (B) Fuente de IR; (C) divisor de haz; (E) Detector de control de velocidad de espejo; (G) Detector;. Imagen tomada del enlace: oh80jt klg-img/oh80jt szh.gif

7 5.1.- Espectroscopía FTIR Radiación monocromática ξ I ( ~ ν )= 0,5 I( ~ ν )[1+ cos 2π ] λ I( ξ )= 0,5 I( ~ ν ) cos2πνξ ~ I( ξ )= 0,5 I( ~ ν )H( ~ ν ) cos2πνξ ~ I( ξ) = B( ~ ν) cos 2πνξ ~ I ( ~ ν )= 0,5 I( ~ ν )[1+ cos2πν~ ξ ] Interferograma Matemáticamente I(ξ) es la transformada de Fourier del espectro B( ν), así el spectro viene dado por la transformada de Fourier de I(ξ).

8 5.1.- Espectroscopía FTIR Radiación policromática I( ξ) - = B(ν) ~ cos2πνξdν ~ ~ ~ B( ν )= - I( ξ ) cos 2 ~ πνξ d ξ 1 Re solución = ( cm ξ max 1 )

9 6.- Preparación de muestras - Pastillas con KBr, NaCl, CaF 2 - Películas finas (simple casting, spin coating ) - Disolución Imagen tomada del enlace:

10 7.- Aplicaciones Polímeros -Identificación de polímeros y aditivos en plásticos * Separación (Extracción) * Asignación en el espectro de bandas características * Comparación con espectros de referencia -Copolímeros * Análisis de composición -Acoplamientos * Dependiendo del entorno las bandas se desplazan y cambian de intensidad - Interacciones * Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc.

11 Evolución de de las las imágenes asociadas al al PMMA (superior) y al al CH CH 3 OD 3 OD (inferior) durante un un estudio de de disolución con con una una mezcla CCl CCl 4 /CH 4 /CH 3 OD 3 OD al al 20% 20% (w/w) de de CH CH 3 OD 3 OD 2.5 min 12.5 min 32.5 min 42.5 min 52.5 min 62.5 min J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, (2002)

12 Banda IR IR carbonilo en en la la región polimérica y en en la la interfase polímero/disolvente Normalized Absorbance 1 Polymer region Interface region La banda de carbonilo muestra un ligero hombro a bajas frecuencias cuando el polímero está en contacto directo con la mezcla de disolventes. Esto sugiere una fuerte interacción PMMA- MEOD vía enlaces de hidrógeno. Wavenumber (cm -1 ) J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, (2002)

13 Variaciones de de absorbancia a lo lo largo de de la la dirección de de disolución ión de de las las dos dos contribuciones a la la absorción IR IR del del grupo carbonilo: A(1750 cm cm ) ) y A(1711 cm cm )) Normalized Absorbance Normalized Absorbance % CH 3 OD 30% CH 3 OD 10% CH 3 OD 40% CH 3 OD Profile at 1711 cm -1 Profile at 1750 cm -1 20% CH 3 OD 50% CH 3 OD * Enlaces de hidrógeno * Más grupos hidroxilo, más enlaces de hidrógeno Pixel position J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, (2002)

14 1.0 Absorbance Progress of curing Wavenumber (cm -1 )

15 Absorbance Fundamentos de Caracterización de Materiales (a) Curing Time (b) Wavenumber (cm -1 ) Curing Time D. Olmos, J. González-Benito. Colloid & Polym. Sci. 284, (2006) A 1734 /A min 26.4 min 42.7 min T = 50ºC T = 60ºC T = 70ºC Absorbance Curing Time Wavenumber (cm -1 ) min T = 80ºC Cure time (min)

16 7.- Aplicaciones Polímeros - Interacciones * Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc. - Conformaciones, Estereoquímica y cristalinidad * Tacticidad * cristalinidad

17 Espectroscopía Infrarroja y Ram,an 7.- Aplicaciones Materiales en general -Identificación de Materiales (análisis cualitativo) -Análisis cuantitativo -Acoplamientos -Interacciones

18 8.- Espectroscopía RAMAN Molécula absorbe si: -Frecuencia de radiación adecuada -Posibilidad de intercambio de energía molécula-radiación: -La vibración excitada cambia momento dipolar de enlace (IR) -La vibración excitada cambia la polarizabilidad (RAMAN) Facilidad con que se modifica la distribución electrónica del enlace o enlaces que vibran por la acción de un campo eléctrico externo

19 8.1.- Raman Perturbación = Radiación de frecuencia ν 0 (visible) Respuesta = luz difundida por las moléculas

20 Bibliografía D.O. Hummel, ed., Atlas of Polymer and Plastics Analysis, 3erd Ed., Hanser Publeshers, New York (1991). Pouchert, C.J., ed., the Aldrich Library of infrared Spectra, 2ª. Ed., Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Sadtler Research Laboratories, Catalog of Infrared Spectrograms, Filadelfia. MA Llorente Uceta, A Horta Zubiaga, Técnicas de Caracterización de Polímeros UNED, Madrid (1991). Virtual Textbook of Organic Chemistry by William Reusch ared.htm#ir