Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales Ángel Carmelo Prieto Colorado

Transcripción

1 Síntesis y Caracterización Estructural de los Materiales Ángel Carmelo Prieto Colorado Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid.

2 Técnicas espectroscópicas Tema 19. Espectroscopía vibracional. Fundamento molecular de la espectroscopía. Fenómenos de absorción y de dispersión de la radiación por la materia. Reglas de Selección: IR y Raman. Número y simetría de los modos normales de vibración (MNV). Predicción de los MNV mediante métodos teóricos ab initio. Tema 20. Espectroscopía vibracional de absorción Infrarroja. Espectroscopía IR en sólidos cristalinos. Disposición experimental IR. Equipos dispersivos y mediante transformada de Fourier. Preparación de las muestras. Tratamiento de la señal en espectros IR. Espectroscopía mediante A.T.R. Aplicaciones de la espectroscopía infrarroja. Tema 21. Espectro de dispersión Raman. Historia del Efecto Raman. Fundamentos. Polarización en sólidos cristalinos. Raman Resonante y fluorescencia. Disposición experimental Raman. Equipos microraman y nanoraman. Equipos portátiles y teleraman. Tratamiento de la señal espectral Raman. Imagen y cartografía Raman. Aplicaciones de la espectroscopía Raman. Similitudes y diferencias entre las espectroscopias IR y Raman. Tema 22.Espectroscopía óptica: Ultravioleta Visible. Espectroscopia de ruptura dieléctrica asistida por láser: LIBS. Determinación química elemental cualitativa y cuantitativa. Espectroscopía Mössbauer. Raman acoplado con técnicas de análisis instrumental: SEM, DRX, LIBS.

3 Técnicas espectroscópicas Tema 19 Espectroscopía vibracional. Fundamento molecular de la espectroscopía. Fenómenos de absorción y de dispersión de la radiación por la materia. Reglas de Selección: IR y Raman. Número y simetría de los modos normales de vibración (MNV). Predicción de los MNV mediante métodos teóricos ab initio.

4 Espectroscopía Vibracional El origen de la estructura cristalina está en las fuerzas interatómicas de cohexión (energía de cohexión). en la aproximación armónica La estructura de la materia es intrinsecamente dinámica y para su determinación completa es necesario utilizar espectroscopia vibracional

5 La clave para la comprensión de la estructura radica en la interacción Materia - Radiación K0 Descripción clásica/cuántica planos dhkl (DRX) vibraciones (IR y Raman) Estructura Estática Difracción de rayos-x Difracción de e - Difracción de n Microscopía Electrónica de Transmisión Estructura Dinámica Espectroscopía IR Espectroscopía Raman Dispersión de n hv0 Descripción clásica/cuántica

6 Un esquema general de la interacción Radiación-Materia implica conocer a partir de la radiación Incidente las radiaciones absorbida, transmitida, reflejada y dispersada ν= lkl = 2π/λ=2πω/c lkl = 2π/λ[=](cm -1 ) K K0 K-K0 hv0 K0 hv Si la interacción es elástica (hv0=hv [k0]=[k]). El análisis de las direcciones, intensidades, frecuencias, polarización y energía permite hacer modelos sobre la naturaleza microscópica de la materia y su estructura

7 Los fenómenos observados y por tanto la información obtenida no depende de la materia, sino de la radiación exclusivamente. Radiación λ [Å] E [ev] Mecanismo Rayos-X e n e r g í a p a r a n i v e l e s difracción, no puede transferir espectroscópicos nº difracción y espectroscopía e difracción, no espectroscopía Fotón óptico no difracción, espectroscopía Fotón IR no difracción, espectroscopía Las distancias interatómicas son del orden de 1 Å y el valor de las excitaciones vibracionales del orden de 0.1 ev

8 La Difracción de rayos-x es una técnica estructural macroscópica. La Microscopia Electrónica de Transmisión es una técnica estructural microscópica. Las Espectroscopías IR y Raman son técnicas estructurales microscópicas o macroscópicas, dando información atómico molecular.

9 Fundamento molecular de la espectroscopía

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11 Estructura dinámica Rotacional Electrónico Vibracional

12 El mecanismo físico implica: Nucleos Electrones

13 1 Punto cero de energía υ=0 Estado electrónico excitado 4 3 Transicion electrónica pura J=0 2 4 J=0 Transición rotacional pura Transición vibracional pura Punto cero de energía 1 υ=0 Estado electrónico fundamental Niveles de Energía para una molécula diatómica. Transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales.

14 Fenómenos de absorción y de dispersión de la radiación por la materia Básicamente la interacción de la radiación electromagnética con la materia consiste en la excitación, por parte del campo eléctrico de la onda, bien del momento dipolar permanente (caso de la espectroscopía rotacional) bien del momento dipolar dinámico (caso de las espectroscopías en el infrarrojo), bien de la polarizabilidad inducida (caso de la difusión Raman) de las moléculas de la muestra.

15 Absorción Infrarroja Cuando una molécula absorbe un fotón, salta de un estado fundamental a un estado excitado y da lugar a una vibración y debida a la posibilidad de transiciones entre estados de energía vibracionales y rotacionales de las moléculas y a que la molécula puede absorber la energía de fotones en el rango energético de IR tendremos espectroscopía IR, si: a. Se produce un cambio en el momento dipolar de la molécula durante un movimiento vibracional o rotacional y, b. La frecuencia asociada con el fotón coincide con la frecuencia natural del movimiento vibracional.

16 Cuando las moléculas vibran dependen de las masas de sus átomos (ma y mb en el caso de moléculas diatómicas A-B, con enlace covalente) y de la fuerza del enlace (constante de fuerza del enlace k), de modo que aplicando la ley de Hooke:

17 La posición de una banda infrarroja se especifica por la longitd de onda (λ) absorbida. Sin embargo, la unidad más común es el número de onda (ν), que se corresponde con la cantidad de onda de radiación infrarroja contenida en en 1 cm, y se expresa en cm -1. El intervalo de longitudes de onda más común para la detección molecular cualitativa y cuantitativa es el comprendido entre 2,5 y 15 μm ( cm -1 ). La radiación infrarroja es conocida como térmica siendo capaz de ser absorbida por nuestra piel y hacer vibrar a las moléculas epiteliales, lo cual es interpretado por las celualas nerviosas como sensación de calor.

18 El espectro infrarrojo se divide en tres zonas espectrales que por lo general no están definidas de modo uniforme y homogeneo, pero que grosso modo son las señaladas en la tabla adjunta.

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20 Dispersión Raman Dispersión Rayleigh Ks K0 hv0 Ks Ks-K0 K0 Utilizando radiación monocromática la radiación dispersada puede ser: De la misma frecuencia que la incidente (Dispersión Rayleigh; [K0]=[Ks];10 12 ). De una frecuencia distinta a la incidente (Dispersión Raman; [K0] [Ks]; 1).

21 Reglas de Selección: IR y Raman a) Difusión de una molécula que no vibra (wk = 0) b) Difusión de molécula que vibra (wk 0)

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23 Número y simetría de los modos normales de vibración (MNV) El problema dinámico radica en describir las vibraciones. Ello se hace a través de las 3N coordenadas de desplazamiento y de las 3N-6 de movimiento (3N-5, en moléculas lineales) o vibracionales.

24 De las 3N coordenadas de movimento, 6 son movimientos globales o de conjunto, 3 son de traslación global (Tx,Ty,Tz), 3 de rotación global, (Rx, Ry, Rz) y las restantes 3N-6 son vibracionales. Para describir el movimiento debemos considerar: 1. Que cada átomo se mueve con diferente frecuencia, ωi 2. Que para cada frecuencia el conjunto se mueve sincrónicamente pero con diferentes amplitudes Ello permite introducir el concepto de coordenada normal de vibración, con 3N-6 Qi, atribuidas a las ωi.

25 Por consiguiente se puede describir el movimiento partiendo de la siguiente transformacion de coordenadas 1. 3N coordenadas cartesianas (xi, yi, zi). 2. Coordenadas internas (Δr, δφ, δτ), que dan sentido físico al movimiento, se pueden relacionar con los potenciales del enlace químico y reducen los 6 movimientos de conjunto. 3. Coordenadas de simetría (Si), que reducen la ecuación secular, describen la simetría del movimiento, permiten establecer las reglas de selección (IR, Raman) y se corresponden biunivocamente con las normales 4. Se puede usar el formalismo de la teoría de grupos

26 A p a r t i r d e l e s p e c t r o experimental y sus parámetros característicos: IR spectrum of Kaolin (Al2O3 2SiO2 2H2O) Posición / nº de onda (w) Intensidad (I) Anchura (FWHM) Intensidad integrada S(w) Perfil de banda (G/L) Factor de forma del perfil se pueden obtener Aplicaciones Analíticas Identificación de sustancias Cuantificación o Aplicaciones Estructurales Análisis de los modos de vibración Asignación de modos Geometría, GSE, GSP) Perturbaciones al espectro Dinámicas

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28 Predicción de los MNV mediante métodos teóricos ab initio Elegido un método de calculo de la estructura electrónica, es posible predecir la estructura de una molécula mediante una optimización geométrica. La optimización de geometría es simplemente la determinación de la estructura molecular en la cual la energía obtenida mediante el cálculo de estructura electrónica es mínima. Para encontrar ese mínimo se emplean distintos algoritmos matemáticos de minimización de funciones de muchas variables (en este caso las distancias y ángulos de enlace de la molécula). Los métodos semiempíricos son muy eficientes para tal fin, en especial para moléculas orgánicas, siendo los errores cometidos del orden de 0.01 Å en distancias de enlace y de 1-2º en ángulos de enlace. Los modos normales de vibración se pueden determinar mediante el cálculo de la matriz Hessiana. Esta matriz contiene las derivadas segundas de la energía molecular (calculada con algún método de estructura electrónica) con respecto a las coordenadas moleculares.

29 Diagonalizando la matriz hessiana se obtienen: 1. Los modos normales: combinaciones de las coordenadas atómicas que permiten describir de una manera sencilla el movimiento vibracional de la molécula, ya que la energía potencial asociada con las vibraciones se puede descomponer como una suma de términos armónicos, uno por cada modo normal. 2. Las frecuencias de vibración, asociadas con cada modo normal. Estas frecuencias pueden asignarse a las frecuencias observadas en espectros IR o Raman. Utilizando las frecuencias de vibración se puede obtener la energía vibracional en el 0K, denominada energía de punto cero, ZPE extendiendo la suma a todos los modos normales asociados a vibraciones.

30 Ángel Carmelo Prieto Colorado Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid.