Espectroscopía. Qué es la espectroscopía? 18/10/2013

Transcripción

1 Espectroscopía Qué es la espectroscopía? La espectroscopia es el estudio de la INTERACCIÓN entre la materia y energía radiante, por ejemplo, radiación electromagnética. Busca relacionar la frecuencia de la radiación con la respuesta o señal medida en diagramas llamados ESPECTROS 1-Espectro de absorsión UV-Visible 1 2-Espectro infrarrojo (IR) 2 1

2 Espectro de absorción atómica del hidrógeno Espectro de emisión atómica del hidrógeno En qué contexto aparece la espectroscopía? La espectroscopía surge en medio del debate histórico acerca de la naturaleza de la luz, alrededor del Sir Isaac Newton es el que acuña el término espectro para nombrar a la serie continua de colores que obtenía al hacer atravesar un rayo de luz solar por un prisma triangular. En qué contexto aparece la espectroscopía? El debate oponía dos teorías acerca de la naturaleza de la luz Teoría ondulatoria (propuesta por Christian Huygens) Teoría corpuscular (propuesta por Sir Isaac Newton) 2

3 Cuál es el fundamento de las espectroscopías? Las técnicas espectroscópicas, en general, se valen de ambos comportamientos de la radiación electromagnética. En la actualidad se acepta una comportamiento dual de dicha radiación. Así como un haz de electrones (partículas) puede presenta un comportamiento ondulatorio, la radiación electromagnética también podemos considerarla como un haz de fotones (partículas). Cuál es el fundamento de las espectroscopías? Las técnicas que veremos, se basan principalmente en el comportamiento corpuscular de la luz, pero sin dejar de utilizar la características macro de la radiación electromagnética como la frecuencia o la longitud de onda. Cuál es el fundamento de las espectroscopías? Las principales interacciones en que se basan las técnicas espectroscópicas que estudian la materia y su relación con la radiación electromagnética son: Emisión Resonancia magnética 3

4 El fenómeno de absorción ocurre cuando coinciden exactamente la energía de un fotón y la diferencia energética entre dos niveles cuánticos. Diagrama de Jablonski representando gráficamente el fenómeno de fluorescencia. Las líneas gruesas representan estadoso niveles electrónicos. Las líneas delgadas representan estadoso o niveles vibracionales. La energía que hay entre dos líneas está cuantizada, es decir, no es contínua. Dichos niveles cuánticos pueden referir a: -Estado electrónico (basal, excitado) -Estado vibracional (tijereteo, aleteo etc.) -Estado rotacional -Orientación del momento magnético Dado que los átomos y moléculas presentan esta cuantización de la energía, cada salto energético se corresponde únicamente con la energía de un fotón que exhibe una determinada frecuencia. De este modo, el patron de absorción de una sustancia dependerá de los niveles energéticos que posea y nos permitirá identificar sustancias. 4

5 Espectro de absorción atómica del hidrógeno Espectro de emisión atómica del hidrógeno Debido a interacciones con un campo electromagnético o con las moléculas del entorno, pueden aparecer líneas adicionales y corrimientos en las líneas de absorción de un espectro. En las moléculas, de la interacción con el entorno, surgen nuevos niveles energéticos cercanos entre si (vibracionales, rotacionales, etc) que hacen que las líneas de absorción (correspondientes a transiciones electrónicas) se desdoblen en bandas. 5

6 En medio líquido o sólido el espectro de abosorción de una molécula es sustancialmente distinta a la de la molécula en fase gaseosa o al espectro de un átomo. Espectro en fase sólida Espectro en cloroformo 1-Espectro de absorsión UV-Visible 1 2-Espectro infrarrojo (IR) 2 Esquema tradicional de los equipos de espectroscopia de absorción espectro It/Io Detección Ley de Lambert y Beer (TP espectrofotometría) Wikimedia commons 6

7 La espectrsocopía electrónica, la resonancia de espín electrónico, la espectroscopía infrarroja, la espectroscopía de microondas, la espectroscopía magnética nuclear y la UVvisible, son todos tipos de espectrosocopías de absorción. Atómica Esquema Equipo de Atómica Líneas de Emisión I 0 Atomización I t Detector Lámpara Específica del Átomo Análisis Solución Muestra Combustible Comburente 7

8 Emision La espectroscopias de emisión se basan en el estudio del mecanismo de desexcitacion por el que una partícula (átomo o molécula) pasa de un estado de mayor energía a uno de menor energía emitiendo la diferencial de energía en forma de radiación electromagnética energía excitación Des-excitación Cómo se alcanza el estado de mayor energía? Fuentes de excitación de la partícula - calentar el gas a alta temperatura - colocar en una llama los vapores de una sustancia - producir una descarga eléctrica en el interior de un gas - provocar la circulación de una corriente eléctrica en el interior de un gas a baja presión Espectros de Emisión: Tipos Espectros Continuos (Luz natural) Espectros Discontinuos o de Líneas (Emisión Atómica) 8

9 Cómo se alcanza el estado de mayor energía? Se engloba dentro de la luminiscencia a aquellos eventos de desexcitación mediante la emisión de radiación electromagnética en los cuales las partículas fueron excitadas sin un incremento de temperatura Fotoluminiscencia: la excitación tiene lugar por absorción de fotones Catodoluminiscencia: si el origen es un bombardeo con electrones acelerados. Radioluminiscencia: si el origen es una irradiación con rayos α, β o γ. Quimioluminiscencia: la energía de excitación proviene de una reacción química. Bioluminiscencia: Cuando la quimioluminiscencia tiene lugar en un ser vivo. La fuente de excitación también puede ser mecánica, como en el caso de la Triboluminiscencia (del Griego, tribo = frotar) se produce al liberarse la energía almacenada en ciertas sustancias cristalinas, como azúcar, y como consecuencia de su rotura Emision-atómica Espectro de absorción atómica del hidrógeno Fotómetro de llama Espectro de emisión atómica del hidrógeno Aplicaciones: cuantificación y/o identificación Cobalto Litio Cobre Llama Calcio Sodio Aplicaciones Átomos en la Llama 9

10 Uso de la Emisión Atómica La intensidad de las líneas de emisión es proporcional a la concentración I I e e A k A Fotometría de Llama 589 nm Sodio 766 nm Potasio Atomización Excitación Emisión de Luz I e Filtro Detector Análisis Solución Muestra Combustible Comburente Pasos del Proceso Catión en Soluc. Nebulización Evaporación SV Disociación Atomización Excitación Desexcitación Emisión 10

11 Fluorescencia Fosforescencia Emision - moléculas Fluorescencia y Fosforescencia La longitud de onda absorbida es distinta de la emitida Fluorescencia y Fosforescencia 11

12 Fluorescencia y Fosforescencia Esquema del Fluorómetro La lectura a 90º respecto del la luz incidente aumenta mucho la sensibilidad (10-8 M) Factores que condicionan la fluorescencia λ de Excitación Tiempo de vida del estado excitado Estructura molecular: (transiciones π >π* y n >π*) Factores medioambientales Influencia del disolvente. Influencia del ph temperatura Esquema del espectrofluorómetro 12

13 Resonancia magnética El fenómeno de resonancia magnética surge de la interacción entre radiación electromagnética y el momento magnético de partículas en presencia de un campo magnético externo. Sin campo Con campo Resonancia magnética El campo magnético externo define dos niveles energéticos distintos para cada una de las orientaciones del momento magnético. Resonancia magnética De este modo queda cuantizada la energía de cada orientación, haciendo que una partícula absorba o emita radiación electromagnética del rango de las radiofrecuencias al cambiar la orientación de su momento magnético. 13

14 Resonancia magnética nuclear Esta técnica hace uso del fenómeno de resonancia magnética sobre ciertos núcleos atómicos que se encuentran dentro de una molécula. Resonancia magnética nuclear Los distintos entornos magnéticos y electrónicos de cada núcleo hacen que los momentos magnéticos sientan con mayor o menor intensidad el campo magnético aplicado, creando cuantizaciones distintas y por lo tanto, absorciones/emisiones distintas en el rango de las radiofrecuencias. Resonancia magnética nuclear Espectro de resonancia magnética nuclear de 1 H El eje de las abscisas refiere a la frecuencia de la radiación emitida (luego de ser absorbida). El eje de las ordenadas refiere a la intensidad detectada. 14