ESPECTROFOTOMETRÍA A INFRARROJA (IR) cm -1 < < 10 cm -1. Se distinguen 3 subregiones: REGIÓN INFRARROJA SUBREGIÓN. INTERVALO (cm -1 )

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1 ESPECTROFOTOMETRÍA A INFRARROJA (IR) REGIÓN INFRARROJA Se distinguen 3 subregiones: 0,78 µm< λ<1000 µm(780 a 10 6 nm) ó ν cm -1 < < 10 cm -1 SUBREGIÓN INTERVALO λ (µm) INTERVALO (cm -1 ) ν INTERVALO ν (Hz) CERCANO 0,78 2, ,8 X ,2 X MEDIO 2, ,2 X X LEJANO X X LA MÁS UTILIZADA 2, ,2 X ,5 X

2 Útil para identificación de grupos funcionales en moléculas Aplicaciones cuantitativas en aumento Espectros contienen bandas correspondientes a transiciones entre estados energéticos vibracionalespropios de cada molécula En general se representan como % T vsnúmero de onda Existen tablas de correlación que brindan los números de onda de la radiación a los que absorben los diferentes grupos funcionales de una molécula y la intensidad de las bandas correspondientes Sistemas de comparación con bibliotecas de espectros 2

3 TABLA DE CORRELACIÓN IR 3

4 ZONA DE FRECUENCIAS DE GRUPO Algunos tipos de enlaces y números de onda de vibraciones asociadas Pequeñas diferencias estructurales de la molécula provocan cambios significativos en el aspecto y distribución de los picos en esta zona ZONA DE HUELLA DIGITAL 4

5 E Transiciones rotacionales < E transiciones vibracionales Estado vapor: espectro IR con bandas correspondientes a transiciones rotacionales (estructura fina) Estados condensados: Movimientos de rotación impedidos. Espectro con picos ensanchados (se observan envolventes) Espectro IR del benceno en estado de vapor 5

6 TIPOS DE VIBRACIONES MOLECULARES Las posiciones relativas de los átomos en una molécula son variables Modalidades vibracionalesmás numerosas y complejas en la medida que aumenta número de átomos de la molécula Dos tipos básicos: De tensión: cambio en la distancia interatómica De flexión: cambio en el ángulo entre dos enlaces Pueden existir acoplamientos entre modos vibracionales cuando está implicado el mismo átomo central 6

7 Modos vibracionalesde una molécula Stretching asimétrico Rocking Stretching simétrico Tijereteo Twisting Wagging 7

8 INSTRUMENTACIÓN FUENTES Sólido inerte calentado eléctricamente entre 1200 y 1900 ºC Máxima intensidad radiante entre 2 y 1,7 µm Emisor Nernst(óxidos de tierras raras) Fuente Globar(carburo de silicio) Filamento incandescente (Ni-Cr) Arco de mercurio (IR lejano) 8

9 DETECTORES Térmicos Basados en efecto calorífico de la radiación No útil para ondas muy cortas Piroeléctricos Radiación IR cambia T distribución de cargas de material dieléctrico (aislante) corriente Fotoconductores Materiales semiconductores especiales que disminuyen su resistencia eléctrica cuando absorben radiación IR, generando señal eléctrica proporcional a la intensidad de la radiación incidente 9

10 MANEJO DE MUESTRAS No existen solventes transparentes en toda la región IR Muestras gaseosas Gas o vapor de un líquido de bajo punto de ebullición en cubeta previamente evacuada Soluciones Dependiendo de la zona de λde interés, se elige el solvente que no absorbe en dicha zona (S 2 C, CCl 4, CH 3 Cl, dioxano, benceno, dimetilsulfóxido, etc.) Se usan celdas estrechas (camino óptico: 0,1-1 mm) de NaCl (muy higroscópicas) 10

11 SOLVENTE Región no útil cm -1 Región no útil cm -1 CHCl CCl C 6 H CH 2 Cl ACETONA DMSO TOLUENO Líquidos puros Película delgada formada por el líquido entre dos placas de sal de roca ( < 0,01 mm) Sólidos Se dispersan en matriz líquida (aceite de Nujol) o sólida (KBr) Tamaño de partícula menor a λde IR (evita dispersión) 11

12 ESPECTROFOTOMETRÍA A DE FLUORESCENCIA MOLECULAR Fenómeno de fluorescencia: gases, líquidos o sólidos Involucra transiciones electrónicas π π* Emisión de radiación de frecuencia ν e por parte de la materia luego de la absorción de radiación de frecuencia ν a. (siendo ν e < ν a ) Tiempo de absorción de un fotón de radiación: a s Tiempo de vida medio de molécula excitada vibracionalmente< s Tiempo de vida de electrones en estado excitado: 10-7 a 10-9 s (emisión fluorescente) Procesos de relajación Radiativos(luz) No radiativos(calor) : relajación vibracional 12

13 Fluorescencia Radiación emitida como consecuencia de procesos de relajación radiativosen los que se producen transiciones desde el nivel vibracionalmás bajo de un estado electrónico excitado al estado electrónico fundamental, luego que la molécula ha sido excitada con un radiación de una determinada frecuencia Distintas frecuencias de excitación pueden generar la misma frecuencia de emisión fluorescente (debido a procesos de relajación vibracional) La frecuencia de emisión flourescentees siempre menor que la correspondiente de excitación 13

14 Segundo estado electrónico excitado Procesos de relajación no radiativos Primer estado electrónico excitado Absorción Absorción Emisión Fluorescente Estado electrónico fundamental 14

15 Diagrama de bloques de un espectrofotómetro de fluorescencia Fuente de radiación Selector de λ excitación M U E S T R A Selector de λ emisión Detector Procesador de señal Registrador Espectro de emisión 15

16 ESPECTROFOTOMETRÍA A DE ABSORCIÓN N ATÓMICA Niveles electrónicos de átomos están cuantizados Pueden producirse transiciones entre estos niveles irradiando con una frecuencia apropiada Espectros más sencillos que moléculas (no existen transiciones rotacionales o vibracionales acopladas) Se obtienen líneas en lugar de bandas Muy útiles para determinación de metales en bajos niveles (ppb, ppt) (ley de Beer) 16

17 Espectro UV del benceno en estado de vapor Espectro UV del benceno en estado líquido (rotaciones y vibraciones restringidas) BANDAS ANCHAS 17

18 FUENTES No puede usarse un sistema (fuente continua + monocromador) como en espectrofotometría molecular (con los que se alcanzan anchos de banda de algo menos de 1 nm) Se precisan anchos de bandas muy estrechos Línea de absorción (o emisión) atómica 10-5 nm(10-3 a 10-2 en la práctica) Absorbancia de la energía que sale del monocromador Banda de absorción representativa UV-visible Salida del Monocromador para absorción atómica 10 nm 1 nm Longitud de onda 18

19 LÁMPARA DE CÁTODO HUECO Tubo con ánodo y cátodo cilíndrico hueco en atmósfera de gas inerte (Neo Ara baja presión) conectado a fuente de 300 V La corriente que atraviesa en tubo es del orden de los ma Descarga eléctrica ioniza átomos del gas Iones son acelerados al cátodo (-) y chocan con superficie metálica Átomos metálicos resultan excitados y en región más fría emiten línea del espectro característica del metal V Ar o Ne (Ar n+ )* o (Ne n+ )* (Ar n+ )* o (Ne n+ )* + Me Me* Me* Me + hν Una lámpara específica para cada metal Aleaciones dan líneas para varios metales 19

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21 Diagrama de bloques de un espectrofotómetro de absorción atómica 21

22 QUEMADORES De premezcla con nebulizador Se forma un aerosol de la solución del analito mediante un gas (O 2 ). Se incorpora además un combustible Gotitas resultantes se queman en la llama generando átomos del metal Átomos absorben radiación de la fuente de λ característica Proveen alimentación uniforme de gotas que llegan a la llama y una trayectoria óptica de longitud conveniente (flujo laminar) Condiciones experimentales de atomización (temperatura, eficiencia de la nebulización, velocidad de flujo gaseoso, etc.) pueden afectar reproducibilidad de resultados (puede variar la población de átomos en el nivel electrónico fundamental, afectando la intensidad de la absorción) 22

23 TEMPERATURAS DE DIFERENTES MEZCLAS DE GASES COMBUSTIBLE Gas de hulla Gas natural Acetileno Acetileno Acetileno OXIDANTE Aire Aire Aire NO O 2 TEMPERATURA 1800 ºC 1700 ºC 2200 ºC 3000 ºC 3100 ºC 23

24 HORNO DE GRAFITO Mejor reproducibilidad y sensibilidad (0,3 ppb) 24

25 FOTOMETRÍA A DE EMISIÓN N ATÓMICA Diagrama de bloques de un fotómetro de llama de emisión atómica La muestra del analito en solución se convierte en aerosol mediante un nebulizador neumático Aerosol se quema en llama (mezcla de gases: combustibe + oxidante) Átomos del metal excitados emiten radiación de λcaracterística Intensidad de la emisión es proporcional a la concentración del metal en la solución 25