Fundamentos de Espectrometría de Absorción Atómica

Transcripción

1 Fundamentos de Espectrometría de Absorción Atómica Dr. Carlos García Delgado Dto. Química Agrícola y Bromatología Máster en Gestión y Tratamiento de Residuos Curso 2016/2017

2 Aplicaciones de AA Determinación cualitativa de metales y metaloides (más de 60 elementos) Límite de detección Atomización con llama 1-20 µg/l Atomización electrotérmica 0,002-0,01 µg/l Exactitud de la medida Error 1-2%

3 Preparación de la muestra Solubilización de la muestra Etapa previa Digestión húmeda (tratamiento con ácidos y calor) Calcinación Fusión alcalina Atomización directa Sólo para atomización electrotérmica Muestras liquidas: sangre, petróleo Muestras sólidas: tejido vegetal o animal

4 Ley de Lambert-Beer Para una radiación monocromática, la absorbancia (Abs) es directamente proporcional al camino óptico (L) a través del medio y la concentración (C) de la especie absorbente. Abs = ε L C

5 Abs = ε L C Absorbancia ,5 4 5 Concentración (mg/l)

6 Esquema de AA en llama Detector Modulador cortador Electrónica Muestra líquida Registrador

7 Fuentes de radiación Lámpara de cátodo hueco Ánodo de Tungsteno Cátodo del elemento a analizar Gas noble (Argon o Neon) Lámpara de descarga sin electrodos

8 Fenómeno de absorción y emisión atómica Estados excitados λ Absorción Emisión λ Estados Fundamental

9 Técnicas de Atomización de la Muestra Atomización con llama Atomización electrotérmica Técnicas especializadas Atomización por descarga luminiscente Generación de hidruros (As) Atomización en vapor frio (Hg)

10 Atomización con llama

11 Atomización en llama Combustible Oxidante Temperatura ( o C) Gas natural Aire Gas natural Oxígeno Hidrógeno Aire Hidrógeno Oxígeno Acetileno Aire Acetileno Oxígeno Acetileno Óxido nitroso Zona de combustión secundaria Región interconal Zona de combustión Primaria

12 Atomización electrotérmica Mayor sensibilidad que la llama Atomización en poco tiempo Permanencia de los átomos en el camino óptico de 1s o más 1. µl de muestra se evaporan en tubo de grafito 2. Calcinación 3. Atomización en milisegundos ( o C) 4. Medida de la absorción en el vapor

13 Muestra Monocromador Detector

14 Interferencias en la medida Interferencias espectrales La abs o emisión de varios elementos son muy próximas o se solapan y el monocromador no puede aislarlas Interferencias químicas Alteraciones químicas durante la atomización que altera la abs del analito

15 Interferencias espectrales Separación de líneas espectrales de elementos menor a 0,1 A (V y Al) Productos de combustión con bandas anchas Mezcla combustible/oxidante (medida de blanco) Matriz de la muestra Dispersión por los productos de atomización Dis conc de Ti, Zr, W que forman óxidos refractarios

16 Métodos de corrección De las dos líneas: otra long onda de la fuente, próxima a la del analito pero que no sea abs por el analito (impurezas o gas noble). Fuente continua: lámpara de deuterio como fuente de radiación continua en el UV. Efecto Zeeman: aplicación de alto campo magnético en el vapor atómico que desdobla los niveles energéticos de los átomos y genera diversas líneas de absorción para cada transición e-. Aplicación de luz polarizada 90º a intervalos regulares de forma que el analito sólo abs luz polarizada en el plano del campo magnético mientras que la abs molecular y los productos de la matriz absorben siempre.

17 Interferencias químicas Son comunes pero se minimizan variando las condiciones de trabajo 1. Formación de compuestos poco volátiles 2. Equilibrios de disociación 3. Equilibrios de ionización

18 Formación de compuestos poco volátiles Presencia de aniones que forman compuestos de baja volatilidad y disminuyen su velocidad de volatilización. Ejemplos: Ca-SO 2-4 Soluciones: Aumento de la T de llama Agentes liberadores (Sr o La para Ca y Mg) Agentes protectores (EDTA para Ca)

19 Equilibrios de disociación Reversibilidad de las reacciones de disociación y asociación Ejemplos: MO M(OH) 2 M + O M + 2OH Mayor facilidad de disociación de oxi-hidroxidos alcalinos frente a los alcalinoterreos NaCl Na + Cl La intensidad del Na disminuye con la presencia de HCl

20 Equilibrios de ionización En la combustión con aire como oxidante, la ionización de átomos y moléculas es baja pero en llamas que usan O 2 o N 2 O la ionización es importante. M M + + e - Mayor relación combustible/oxidante Adición de supresor de ionización Adición de K para análisis de Sr

21 Bibliografía recomendada: Principios de Análisis Instrumental. D. A. Skoog, F. J. Holler y T. A. Nieman. Ed. Mc Graw Hill

22 Problema Práctico Estudio de la contaminación por Pb de un suelo Legislación sobre residuos y suelos contaminados RD 9/2005 Ley 22/2011 Ley 5/2013 Orden 2770/2006 CAM

23 Zona de muestreo

24 Zona de muestreo

25 Preparación de la muestra 1 Secado al aire 2 Tamizado y cuarteado de la muestra 3 Molienda

26 Digestión de la muestra Digestión pseudo-total en horno microondas con HNO 3 Norma US-EPA 3051: 0,5g de suelo + 10 ml HNO 3 V final 50 ml Temp (ºC) min

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