Tema 7.- Principios de fotoquímica

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Guillermo Ramos Sosa
hace 7 años
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1 Tema 7.- Principios de fotoquímica

2 Introducción La rama de la química que estudia las transformaciones de las moléculas producidas por la absorción de energía electromagnética Muchas especies en la atmósfera absorben luz, especialmente en la zona UV/visible

3 Espectro electromagnético

$materia Reflexión Refracción$

4 Interacción de la radiación con la materia Reflexión Refracción Absorción

5 Efectos de la radiación ió Micro-ondas: ondas: rotación Infrarojo: vibración UV-visible: transiciones electrónicas RX y otras: rotura de enlaces. Ionización

Radiación electromagnética La luz se comporta como una onda y como una partícula λ.ν = c E=hν h = 6.63 x 10-34 J.

6 Radiación electromagnética La luz se comporta como una onda y como una partícula λ.ν = c E=hν h = 6.63 x J.s constante de Planck λ = longitud de onda (nm) ν = frecuencia (sec-1) c = x 108 m.s-1 velocidad de la luz Combinando ambas ecuaciones E = hc/ λ λ = hc / E longitud de onda de un fotón La materia absorbe y emite cantidades discretas de energía E ad = nhν

7 Estado fundamental y excitado Estado excitado energía fotón Estado fundamental

8 Procesos radiativos Absorción de luz Efecto neto Luz-reacción Excitación electrónica Procesos químicos Disipación Procesos no radiativos Procesos radiativos Procesos físicos Fluorescencia Fosforescencia Efecto neto Luz-calor Efecto neto Luz-Luz

9 Transiciones electronicas Cromóforos: Grupos responsables de las transiciones Auxocromos Tipos de transiciones: i Prohibidas (menos probables, baja intensidad) Permitidas: (más probables, alta intensidad)

10 Ley de Lambert-Beer

11 Transiciones electrónicas C=C C=O

12 Absorción de cromóforos Chromoforo Ejemplo Transición λ max, Disolvent ε nm e C=C Eteno π > π * 15, hexano C C 1-Hexino π > π * 10, hexano > * 15 n π 290 hexano C=O Etanal π > π * 10, hexano Nitrometan n > π N=O * 17 etanol 5,00 C-X X=Br X=I o Ioduro de metilo π > π * n > σ * n > σ * etanol hexano hexano

13 Conjugación

14 Fotoquímica Energías de enlace Pueden calcularse Depende de Principios básicos Requiere un estudio Fotoquímica Química de la Troposfera Factor clave Controlado por Rendimiento cuántico Gran variedad Cinética fotoquímica Procesos fotoquímicos

15 Energías de enlace y radiación Energías típicas de algunos enlaces y longitudes de onda correspondientes a esa energía Enlace Energía de enlace (kj/mol) Longitud de onda (nm) O-H H-H C-H N-H C-O C-C C-Cl Cl-Cl Br-Br O-O

16 Procesos fotoquímicos Reaccion Reacción Descripcion XY * ----> A + B Disociacion Rotura de un enlace covalente XY * + CD ----> E + F + -- Reaccion Formación de varios productos con moléculas en estado excitado XY * ----> XY + + e - Fotoionization Formación de iones XY * + hv ----> A + B XY + XY * ----> XY * + XY XY * + GH ----> XY + GH * Luminescencia Transferencia de energía intramolecular Transferencia de energía intermolecular Absorción de un fotón y emisión de otro rápidamente (lento-fosforescencia). Transferencia de energía entre moléculas Transferencia de energía entre moléculas diferentes XY * reaciona con otra molécula que XY * + M ---- > XY + M Quenching transfiere su energía y vuelve al estado fundamental

17 Procesos frecuentes en la atmósfera Fotoionización O 2 + hν O + + e- O+h hν O e- N 2 + hν N 2+ + e- NO + hν NO + + e Fotodisociación N 2 + hν N+ N NO + hν N + O O 2 + hν O + O N 2 O + hν N 2 + O H 2 O + hν H + OH NO 2 +hν NO + O

18 Reacciones químicas y fotoquímicas Reacciones químicas Afectan a las moléculas l en su estado elemental l Los electrones ocupan orbitales enlazantes s y p Al aumentar la temperatura aumenta la E. Traslacional la E. vibracional y la E. rotacional pero el estado electrónico permanece. Reacciones fotoquímicas Afectan a las moléculas en sus estados excitados Los electrones ocupan o. antienzalantes s* y p*. La variación de la temperatura no influye básicamente en estos procesos

19 Reacciones químicas y fotoquímicas Para ambas clases de procesos se pueden calcular los valores de velocidades de reacción y en su caso constantes t de equilibrio aunque en los procesos fotoquímicos hay que tener en cuenta la concentración de la luz A 2 + hν A + A I(λ) depende del número de fotones por intervalo de longitud de onda σ A (λ Τ) dependen de la sección de la molécula Φ A rendimiento i cuántico

20 Rendimiento cuántico Relacionado con la probabilidad de que se de un proceso es la fracción de especies convertidas a un estado excitado que siguen un camino determinado φ (λ)= número de moléculas que sufren un proceso Número de fotones absorbidos φ i (λ) < 1 normalmente φ i ( ) φ i (λ) = 1 Todas los E* siguen el camino i φ i (λ) > 1 r. en cadena

21 Procesos fotoquímicos en la atmósfera La absorción de luz puede provocar ocar reacciones químicas en la atmósfera Especies químicas involucradas Moléculas excitadas por absorción de radiación UV o visible (A*) Radicales libres (A ) Iones (A + )

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