EST RUCT URA DE L A MAT ERIA. Equi po 2

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1 PCQ_UNAM EST RUCT URA DE L A MAT ERIA Pr ofesor: José Lui s Vi cente Hi nestroza Equi po 2 Integrantes: Caballer o Muñoz Martha Al ejandra Correa Padilla Er i ck Al berto Díaz Rojas Mi riam F ajardo Hernández Carlos Antonio Madroñero Carvajal Di ego F ernando 1

2 CONTENIDO Introducción Anarmonicidad Resonancia de Femin y espectros Espectros de Rotación pura Espectros vibracionales de rotación Espectros de vibración rotacional Resonancia de espectros IR y Ramman 2

3 INTRODUCCIÓN La aproximación del potencial de energía a una parábola no puede ser correcta en todas las extensiones. A altas excitaciones vibratorias (es decir, en los estados con altos valores del número cuántico), la aproximación parabólica es especialmente pobre. 3

4 OSCILADOR ARMONICO CLASICO Ecuaciones de la mecánica clásica: La fuerza del oscilador: F kx La energía potencial: V Fdx kxdx 1 kx 2 2 La trayectoria: x( t) x sen 0 k t m Período () : tiempo (s) parea completar un ciclo k m Frecuencia (): número de ciclos por segundo (1/s) 4

5 OSCILADOR ARMONICO CUANTICO Las oscilaciones armónicas ocurren cuando un sistema contiene una parte que experimenta una fuerza de restauración proporcional al desplazamiento de la posición de equilibrio. La energía potencial de una molécula diatómica incrementa si los núcleos están desplazados de sus posiciones de equilibrio. Cuando ese desplazamiento es pequeño, se puede expresar la energía potencial como los primeros términos de una serie de Taylor: 5

6 subíndice 0 indica que las derivadas se evalúan en la longitud de enlace de equilibrio X = 0. Al no ser de interés en el valor absoluto de la energía potencial se puede establecer V (0) = 0. A la distancia de equilibrio la primera derivada es cero, porque ahí la curva de energía potencial tiene un mínimo. Para desplazamientos pequeños los términos de más grandes que el de segundo orden pueden ser omitidos. 6

7 La energía potencial cercana a la distancia de equilibrio es parabólica (es decir, proporcional a x 2 ), Se sigue que el Hamiltoniano para dos átomos de masas m 1 y m 2 es: Cuando la energía potencial depende solamente de la separación entre las partículas del sistema. (donde m es la masa efectiva) 7

8 La aparición de m el Hamiltoniano es físicamente plausible, porque se espera que el movimiento este dominado por el átomo más ligero (en comparación con el otro átomo). Cuando m 1 > m 2 la masa de la partícula más ligera. Un Hamiltoniano con una energía potencial parabólica es característica de un oscilador armónico, por lo que se puede adoptar las soluciones encontradas 8

9 Consideraciones iniciales: ANARMONICIDAD 1. El movimiento interno de una molécula diatómica se compone del movimiento de vibración (cambio de la distancia R entre los núcleos) y el movimiento de rotación (cambio en la orientación espacial de la línea que une los núcleos) 2. Para abordar el tema de Anarmonicidad se tratará únicamente el movimiento vibracional y sus niveles de energía asociados 9

10 ANARMONICIDAD 3. Los niveles de energía vibracionales E vib de una molécula diatómica pueden aproximarse razonablemente bien mediante los niveles de energía vibracionales del oscilador armónico. E vib υ + 1 hν 2 e y υ = 0,1,2,,( Donde: υ número cuántico vibracional y ν e frecuencia vibracional de equilibrio o armónica y esta expresada por: ν = 1 2π k μ 1/2 Aproximación valida para los niveles vibracionales más bajos 10

11 ANARMONICIDAD La ecuación de Schrödinger para el movimiento vibracional de una molécula diatómica contiene el operador de energía cinética para la partícula hipotética de masa reducida µ y el término de energía potencial dado por U=U(R) 0,0 = U(R) mín=0 la parte inferior de la curva U(R) prácticamente coincide con la curva de energía potencial de un oscilador armónico La curva del oscilador armónico coincide prácticamente con la curva U(R) en R = R e, U(R) mín=0 corresponde a la distancia de equilibrio R e 11

12 ANARMONICIDAD υ los núcleos pasan más tiempo en las regiones alejadas del punto de equilibrio la U se desvía apreciablemente de la del oscilador armónico oscilador anarmónico Diagrama de energía potencial para la curva de movimiento armónico (1) y vibración de una molécula diatómica con comportamiento anarmónico (2). 12

13 ANARMONICIDAD En lugar de estar equiespaciados, los niveles vibracionales de la molécula se van acercando más y más conforme aumenta υ y finalmente la energía vibracional se hace lo suficientemente grande como para provocar la disociación de la molécula en sus átomos Al contrario del oscilador armónico, una molécula diatómica tiene un número finito de niveles vibracionales enlazantes. Una expresión más precisa para la energía vibracional molecular es aquella que incorpora la anarmonicidad de las vibraciones, expresada como: 2 E vib υ hν e υ hν e x e constante de anarmonicidad 13

14 ANARMONICIDAD Si se usa la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se encuentra que cuando una molécula diatómica se expone a la radiación electromagnética, las transiciones vibracionales más probables son aquellas donde υ cambia en ±1. ν luz = E 1 E 2 h = υ hν e υ hν e h = υ 2 υ 1 ν e = ν e 14

15 ANARMONICIDAD Las transiciones con Δυ = 2,3, (denominadas sobretonos) también ocurren, pero son mucho más débiles que las de absorción con Δυ = 1 Si se utilizan funciones propias anarmónicas para S υ (q) entonces se obtiene que las transiciones con Δυ = 2,3, son permitidas, aunque su intensidad disminuye apreciablemente conforme aumenta Δυ Donde: ε i = niveles de energía del oscilador cuantico, T = temperatura k B = cte de Boltzmann 15

16 Resonancia de Fermi Todo cuerpo o sistema tiene una o varias frecuencias características, éstas dependen de la elasticidad del sistema y de la forma. Si un sistema es excitado a sus frecuencias características su vibración es la máxima posible Efecto anarmónico que se da entre niveles de combinación o sobretono, y niveles fundamentales con frecuencias muy próximas Resonancia Se produce cuando la frecuencia angular de la fuerza externa coincide con la frecuencia natural de oscilación del sistema Cuantitativamente: cuando el estado fundamental de un sistema físico es doblemente degenerado, cualquier acoplamiento entre los estados correspondientes disminuye la energía del estado fundamental del sistema, la cual se convierte en más estable Cuando un sobretono o una banda de combinación poseen una energía cercana a una vibración fundamental 16

17 Transiciones entre niveles vibracionales Bandas fundamentales, Sobretonos Bandas de combinación, para Bandas de diferencia Resonancia de Fermi transiciones vibracionales desde el estado fundamental al primer estado excitado Dan lugar a las bandas de mayor intensidad. Estado fundamental a estados excitados superiores Las frecuencias de absorción son 2/nu,3ν... siendo ν la frecuencia de la absorción fundamental. acoplamiento de 2 bandas ν1 y ν2 nueva banda de frecuencia ν comb = ν1+ν2 νcomb=ν1 ν2 acoplamiento de una banda de absorción fundamental con un sobretono o una banda de combinación Fermi observo este fenoḿeno en el espectro Raman del CO2. 17

18 En el espectro de Raman de CO2, se espera una única banda fundamental ν1 debida a la vibración de tensión simétrica Σ+g. En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y 1388 cm-1. 18

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20 Espectro de rotación pura Ocurre en el IR lejano y microondas Para transiciones donde el número vibracional no cambia Δν = 0 Mismo número vibracional (ν), diferente número cuántico rotacional (J) Reglas de selección Números de onda de las líneas espectrales Usando aproximación de rotor rígido 20

21 El espectro de rotación consiste en una serie de líneas espectrales que aparecen en los números de onda 2Be,4Be, 6Be,, Están equiespaciadas 21

22 Espectros vibracionales de rotación Los espectros rotacionales se ven afectados por las vibraciones. Así mismo la fuerza centrifuga distorsiona la geometría. Recordando que el momento de inercia se define como: I = m i r i 2 i Fig 1. Molécula bajo la acción de la fuerza centrifuga 22

23 Energía Por lo cual la energía queda descrita por medio de la siguiente ecuación E = hcb J + 1 hcd[j J + 1 ] 2 de manera que la frecuencia de vibración es: νj = 2B J + 1 4D(J + 1) 3 Figura 2. niveles de energías para a) Rotor rígido y b) Rotor corregido 23

24 Espectro vibracional-rotacional Para poder analizar los espectros vibracionales se realizara un primera aproximación, la cual consiste en considerar a las moléculas como osciladores armónicos por lo cual la energía es E = v hν 0 Sin embargo por reglas de selección, ningún espectro de vibración es completamente puro, siempre va acompañado con rotaciones. Así la energía modificada es E = hcν 0 v hcbj(j + 1) ec

25 La frecuencia de vibración es ν = ν 0 + B J J + 1 J J + 1 Sin embargo como las reglas de selección para las rotaciones exigen que ΔJ=±1, se obtiene dos grupos de valores para la frecuencia, según el valor de J J =J +1 ν R = ν 0 + 2BJ J =J-1 ν P = ν 0 2BJ Así es como en los espectros de vibracionales-rotacionales, surgen las ramas P y R. Como J no se puede ver la frecuencia vibracional fundamental. a 25

26 Fig 3. espectro vibracional-rotacional Fig 3. espectro vibracional-rotacional, con presencia de la frecuencia fundamental 26

27 Sin embargo, la aproximación tomada hasta el momento de considerar a las moléculas como osciladores armónicos, no explica ciertos fenómenos como la disociación, por lo cual al tomar en cuenta la anarmonicidad la energía es E = hcν 0 v x ehcν 0(v )2 + y e hcν 0(v )3 27

28 El primer espectro de vibraciones moleculares (1881) Abney y Festing, Emulsiones fotográficas sensibles al infrarrojo cercano Espectro de absorción de 48 líquidos orgánicos. Resonancia en espectros: Espectroscopía Infrarrojo y Raman Encontraron bandas características en estos espectros, las cuales asociaron con la presencia de hidrógeno en las moléculas estudiadas. En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgánicos: Todos los compuestos que contienen metilo (CH 3 ) exhiben una banda de absorción de 3.45 μm La absorción de ondas caloríficas se debe a movimientos intramoleculares La estructura interna de la molécula determina el tipo de absorción. El efecto no es aditivo (no se puede predecir el espectro de absorción de un compuesto a partir del conocimiento de los espectros de los átomos constituyentes) 28

29 La interacción de la radiación infrarroja con los estados vibracionales de una molécula sólo es posible si el vector eléctrico de la radiación incidente oscila con la misma frecuencia que el momento dipolar molecular. Una vibración es infrarroja activa únicamente si el momento dipolar molecular puede ser modulado por la vibración normal µ q 0 0 Si una molécula presenta un dipolo eléctrico permanente cuando sus núcleos se encuentran en la posición de equilibrio, entonces su momento variará periódicamente durante la vibración 29

30 Absorción y emisión de radiación: ΔE = En - Em = hν 1) Absorción: La molécula M absorbe un cuanto de luz y es excitada del estado m al n. Em + hν En 2) Emisión espontánea: La molécula en el estado n emite espontáneamente un cuanto de radiación. En Em + hν 3) Emisión inducida: En éste caso se requiere de un cuanto de frecuencia ν para inducir un cambio del estado n al m. En + hν Em + 2 hν 30

31 Los espectros infrarrojos se originan a partir de transiciones entre niveles vibracionales de la molécula en el estado electrónico básico y son, por lo general, observados como espectros de absorción en la región del infrarrojo. Si una molécula diatómica presenta un movimiento oscilatorio, de acuerdo con las leyes de selección de la mecánica cuántica Δν= 1 Ya que los niveles de energía son equidistantes, sólo se observará una línea en el espectro infrarrojo (línea fundamental). Si el potencial de la molécula no corresponde exactamente al de un oscilador armónico, entonces pueden presentarse transiciones con Δν= 2, Δν= 3, etc. Estas transiciones, las cuales son generalmente muy débiles, son llamadas "sobrearmónicos". 31

32 Espectroscopía Raman Dispersión Es la desviación de luz de su dirección original de incidencia. La interacción del vector de campo eléctrico de una onda electromagnética con los electrones del sistema con el que interactúa da lugar a la dispersión de la luz incidente. Se inducen oscilaciones periódicas en los electrones del compuesto; por lo tanto, produce momentos eléctricos oscilantes. Esto lleva a tener nuevas fuentes emisoras de radiación, es decir, fuentes que reemiten radiación en todas las direcciones (la luz dispersada). Elástica. Misma frecuencia (longitud de onda) que la luz incidente, llamada dispersión Rayleigh. Inelástica. Dentro de la inelástica existen dos tipos, una que tiene frecuencia más baja (longitud de onda mayor) y, la que tiene frecuencia más alta (longitud de onda más corta) que la luz incidente. Dispersión Raman 32

33 Dispersión Raman: La luz dispersada tiene menor energía que la luz incidente (la que tiene menor frecuencia). La luz dispersada tiene mayor energía que la luz incidente, es decir tiene mayor frecuencia que la luz incidente Dispersión Raman Stokes Dispersión Raman anti-stokes. 33

34 En el proceso Raman intervienen dos fotones de diferentes energías. Esta diferencia de energía es debida a un cambio de estado, rotacional o vibracional de la molécula, causado por la interacción con los fotones. En consecuencia, el análisis de los espectros Raman provee información acerca de propiedades moleculares tales como los modos y tipos de vibraciones. La intensidad de la luz dispersada depende de los siguientes factores: 1.- El tamaño de la partícula o molécula iluminada. 2.- La posición de observación. La intensidad dispersada es una función del ángulo con respecto al haz incidente. 3.- La frecuencia de la luz incidente. 4.- La intensidad de la luz incidente. 34

35 Diagrama energético de una molécula mostrando el origen de la dispersión Raman (efecto Raman no resonante). La molécula alcanza, momentáneamente, un nivel de energía más alto (estado virtual), pero nunca llega a un estado electrónico excitado. 35

36 Para que una molécula exhiba el efecto Raman, la luz incidente debe inducir un cambio en el momento dipolar o un cambio en la polarizabilidad molecular. La dispersión Raman contiene líneas Stokes y anti-stokes; sus frecuencias corresponden a la suma y diferencia de las frecuencias de la luz incidente y las frecuencias vibracionales moleculares permitidas. 36

37 Cuadro comparativo Espectroscopía Infrarrojo vs. Espectroscopía Raman Raman Es debido a la dispersión de la luz por la vibración de las moléculas. La vibración es Raman activa si se produce un cambio en la polarizabilidad. La molécula no necesita poseer un momento dipolar permanente. Se puede utilizar agua como disolvente. La preparación de la muestra no es muy elaborada, que puede estar en cualquier estado. El costo de la instrumentación es muy alto IR Es el resultado de la absorción de la luz por la vibración de las moléculas. La vibración es IR activo si hay un cambio en el momento dipolar. La vibración en cuestión debe tener un cambio en el momento dipolar asociado a la vibración. El agua no se puede utilizar debido a su intensa absorción de IR. La preparación de muestra es elaborada, muestras gaseosas pueden ser utilizadas raramente. Comparativamente barato. 37