Rotación de moléculas diatómicas

Transcripción

1 Rotación de moléculas diatómicas Química Física Aplicada, UAM 23 de enero de 2011 (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

2 Movimiento nuclear en moléculas diatómicas Según la aproximación de Born-Oppenheimer, la ec. de Schrödinger para el movimiento nuclear de una molécula diatómica viene dada por: ] [ 2 2 α 2 2 β 2m α 2m + U(R) ψ N = E ψ N β donde U(R) = E el (R) + Z α Z β e 2 R es la energía potencial para el movimiento de los núcleos y E el (R) es la energía electrónica. ψ N ψ N (r α, r β ) es la función de onda nuclear. Escribiremos la anterior ec. de Schrödinger en forma abreviada como: Ĥ N ψ N = E ψ N (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

3 Separación del movimiento del centro de masas I Definiendo dos partículas ficticias de masas M = m α + m β y µ = m α m β /(m α + m β ), y de coordenadas de posición: el operador hamiltoniano es separable: R M = m α r α + m β r β m α + m β r µ = r β r α Ĥ N = Ĥ M + Ĥ µ con Ĥ M = 2 2M 2 M Ĥ µ = 2 2µ 2 µ + U(r µ ) (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

4 Separación del movimiento del centro de masas II La ec. de Schrödinger puede escribirse como suma de dos ecuaciones independientes: 2 2M 2 M ψ M (R M ) = E M ψ M (R M ) ] [ 2 2µ 2 µ + U(r µ ) ψ µ (r µ ) = E µ ψ µ (r µ ) La descomposición de la ec. de Schrödinger en suma de dos ecuaciones independientes conduce a la factorización de la función ψ N (r α, r β ): con ψ N (r α, r β ) = ψ M (R M ) ψ µ (r µ ) Ĥ M ψ M (R M ) = E M ψ M (R M ) Ĥ µ ψ µ (r µ ) = E µ ψ µ (R µ ) La energía total es suma de las dos energías parciales: E = E M + E µ (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

5 El movimiento del centro de masas La ecuación para el movimiento del centro de masas: Ĥ M ψ M (R M ) = E M ψ M (R M ) corresponde a la de una partícula libre. Su energía es puramente traslacional: E M E tras Sus soluciones se pueden escribir como: con k = 2ME M /. ψ M (R M ) = A e i k RM ψ tras Si la molécula puede moverse libremente por todo el espacio, la energía toma valores dentro de un conjunto continuo. Si el movimiento está confinado a una región finita, la energía está cuantizada. (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

6 El movimiento interno I La partícula ficticia de masa µ representa el movimiento interno del sistema. Puesto que U(r µ ) sólo es función de r µ, el operador hamiltoniano es separable si se usan coordenadas polares esféricas: (r µ, θ µ, φ µ ) (R, θ, φ). Ĥ µ = 2 2µ 2 µ + U(R) [ = 2 d 2 2µ dr ] d + L 2 R dr 2µR 2 + U(R) Las funciones son factorizables: ψ µ (R, θ, φ) = F(R) Y M J (θ, φ) (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

7 El movimiento interno II Y M J (θ, φ) son los armónicos esféricos, autofunciones de las ecuaciones: L 2 YJ M (θ, φ) = J (J + 1) 2 YJ M (θ, φ) L z YJ M (θ, φ) = M YJ M (θ, φ) Sustituyendo los resultados anteriores en la ec. de Schrödinger para el movimiento interno, resulta: 2 2µ [ d 2 F(R) dr R df(r) dr J (J + 1) 2 ]+ 2µR 2 F(R)+U(R) F(R) = E µ F(R) Si se dispone de la fución U(R), la ecuación diferencial puede resolverse analítica o numéricamente. (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

8 Aproximación armónica I Si la función U(R) tiene un mínimo en la posición R = R e, el desarrollo en serie de Taylor en ese punto da: U(R) = U(R e ) + U (R e ) (R R e ) + U (R e ) (R R e ) 2 2! + U (R e ) (R R e ) ! donde se ha tenido en cuenta la condición necesaria de mínimo en R e : U (R e ) = 0. La aproximación armónica consiste en truncar el desarrollo anterior en el término cuadrático: U(R) U(R e ) + U (R e ) 2! (R R e ) 2 (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

9 Aproximación armónica II Haciendo el cambio de variable: q R R e y definiendo k e U (R e ): U(R) U(R e ) k e q 2 k e el la constante de fuerza de la molécula. Definiendo S(q) R F(R) y sustituyendo en la ecuación diferencial para F(R), se llega a: 2 d 2 [ S(q) J (J + 1) 2 2µ dq 2 + 2µ(q + R e ) 2 + U(R e) + 1 ] 2 k e q 2 S(q) = E µ S(q) (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

10 Aproximación de rotor rígido El problema se simplifica si se toma el desarrollo: 1 (q + R e ) 2 = 1 R 2 e = 1 R 2 e 1 (1 + q/r e ) 2 [1 2 qre + 3 q2 R 2 e ] +... y se trunca en el primer término. Esta es la aproximación de rotor rígido y conduce a: J (J + 1) 2 J (J + 1) 2 2µ(q + R e ) 2 2µR 2 e (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

11 Ec. de Schrödinger en las aproximaciones armónica y de rotor rígido Definiendo: W E µ U(R e ) J (J+1) 2 2µR 2 e [ 2 d 2 S(q) 2µ dq ] 2 k e q 2 se llega a: S(q) = W S(q) que es la ec. de Schrödinger para un movimiento armónico monodimensional. (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

12 Solución de la ec. de Schrödinger en las aproximaciones armónica y de rotor rígido Las soluciones de la ec. de Schrödinger para un movimiento armónico monodimensional son: ( α ) 1/4 1 S v (q) = π (2 v v!) 1/2 e α q2 /2 H v ( α q) v = 0, 1, 2... con α 1 ke µ = 2πν eµ donde ν e es la frecuencia de vibración de equilibrio: ν e = 1 2π ( ) 1/2 ke = 1 µ 2π ( U (R e ) µ ) 1/2 y H v (z) son los polinomios de Hermite. (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

13 Energía interna en las aproximaciones armónica y de rotor rígido Las condiciones de contorno implican que: W v = (v + 1/2) h ν e Despejando en la definición de W: E µ = U(R e ) + (v + 1/2) h ν e + J (J + 1) h B e donde B e es la constante rotacional de equilibrio: B e h 8π 2 I e I e µ R 2 e es el momento de inercia de equilibrio. (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

14 Componentes de la energía en las aproximaciones armónica y de rotor rígido De lo anterior se sigue que, en el modelo de oscilador armónico y rotor rígido, la energía interna es la suma de tres contribuciones: la energía electrónica de equilibrio: la energía vibracional: y la energía rotacional: La energía total es por tanto: E el U(R e ) = E el (R e ) + Z α Z β e 2 R e E vib (v + 1/2) h ν e v = 0, 1, 2... E rot = J (J + 1) h B e E = E M + E µ = E tras + E el + E vib + E rot (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

15 Función de onda nuclear en las aproximaciones armónica y de rotor rígido En el modelo de oscilador armónico y rotor rígido, la función de onda es factorizable como: ψ N = ψ tras ψ el ψ vib ψ rot con ψ vib = S v(r R e ) R ψ rot = Y M J (θ, φ) (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

16 Desarrollo de Dunham Cuando se va más allá de las aproximaciones de oscilador armónico y de rotor rígido, no es posible resolver el problema en forma analítica. Los valores de la energía interna pueden obenerse en forma del desarrollo de Dunham: E µ = U(R e ) + Y l,m h (v + 1/2) l [J (J + 1)] m l=0 m=0 Y l,m son los coeficientes de Dunham. El desarrollo de Dunham truncado a segundo orden se puede escribir: E µ = U(R e ) + h ν e (v + 1/2) + h B e J(J + 1) h ν e x e (v + 1/2) 2 h α e (v + 1/2) J(J + 1) h D e J 2 (J + 1) 2 + h Y 0,0 (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

17 Coeficientes de Dunham de orden dos Constante de anarmonicidad: ν e x e = B2 e R 4 [ e 10Be R 2 e [U (R e )] 2 4hνe 2 3hνe 2 Constante de acoplamiento vibración-rotación: [ α e = 2B2 e 2Be R 3 e U (R e ) ν e Constante de distorsión centrífuga: hν 2 e ] U iv (R e ) ] + 3 Corrección de orden cero: Y 0,0 = B2 er 4 e 16hν 2 e D e = 4B3 e ν 2 e [U iv (R e ) 14R2 eb e [U (R e )] 2 ] 9hν 2 e (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

18 Constante rotacional efectiva Agrupando los términos de rotor rígido y de acoplamiento vibración-rotación: E rr + E rv = h B e J(J + 1) h α e (v + 1/2) J(J + 1) h B v J(J + 1) se define la constante rotacional efectiva: B v B e α e (v + 1/2) A partir de ella, se define una distancia interatómica efectiva: h R v 8 π 2 µ B v (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

19 Espectros de rotación de moléculas diatómicas en fase gas I Corresponden a transiciones entre estados correspondientes a niveles rotacionales distintos dentro de un mismo nivel electrónico y vibracional. Se registran en la región de microondas. Reglas de selección: J = ±1, M = 0, ±1. La frecuencia asociada para una transición rotacional pura de una molécula diatómica en fase gas viene dada por: ν J J+1 = 1 h (E J+1 E J ) = 2 (J + 1) B v 4 D e (J + 1) 3 En números de onda, dividiendo la expresión anterior entre c: ν J J+1 = 2 (J + 1) B v 4 D e (J + 1) 3 (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

20 Espectros de rotación de moléculas diatómicas en fase gas II Si no se tiene en cuenta la distorsión centrífuga, la separación entre líneas consecutivas es constante e igual a 2B v. Para moléculas correspondientes a isótopos distintos, cambia el valor de la constante rotacional: cada especie isotópica da un juego de líneas diferente. Para transiciones rotacionales en niveles vibracionales distintos, también se observan juegos de líneas distintos. En la práctica, sólo se suelen observar las transiciones en v = 0. (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

21 Espectros de vibración-rotación de moléculas diatómicas en fase gas I Corresponden a transiciones entre estados correspondientes a niveles vibro-rotacionales distintos dentro de un mismo nivel electrónico. Se registran en la región del infrarrojo. Reglas de selección: para estados 1 Σ: v = ±1 (±2, ±3,...) J = ±1, M = 0, ±1, J : 0 0. Las transiciones se agrupan en bandas, cada una correspondiente a un par (v, v ). Cada banda presenta picos agrupados en ramas. Cada pico corresponde a un par (J, J ) En absorción: Rama R: J = 1 Rama P: J = 1 Rama Q: J = 0 (no aparece para estados 1 Σ). (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

22 Espectros de vibración-rotación de moléculas diatómicas en fase gas II Banda fundamental: la correspondiente a v : 0 1 (en absorción). Sobretonos; las correspondientes a v : 0 2, 3,... (en absorción) Bandas calientes; las correspondientes a v > 0 v > v (en absorción) En absorción, la banda fundamental es, con diferencia, la más intensa. (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

23 Espectros de vibración-rotación de moléculas diatómicas en fase gas III Frecuencias asociadas a una transición vibro-rotacional: ν v v J J+1 = 1 h (E v,j+1 E v,j ) = ν 0 (v v ) + (B v + B v ) (J + 1) + (B v B v ) (J + 1) 2 + 4D e (J + 1) 2 Rama R ν v v J J 1 Origen de banda: = 1 h (E v,j 1 E v,j ) = ν 0 (v v ) (B v + B v ) J + (B v B v ) J 2 4D e (J + 1) 2 Rama P ν 0 (v v ) = ν e (v v) ν e x e [v (v + 1) v (v + 1)] (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

24 Espectros de vibración-rotación de moléculas diatómicas en fase gas IV (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

25 Intensidad de las transiciones I La intensidad de una transición depende del valor de la integral de transición y de la población del estado de partida. Las reglas de selección están ligadas a la simetría de los estados de partida y de llegada. En particular, a la simetría del integrando en la integral de transición: < Ψ 1 Ô Ψ 2 >, donde Ψ 1 y Ψ 2 representan los estados (estacionarios) entre los que tiene lugar la transición, y Ô es el operador asociado al tipo de transición. Una transición es estrictamente prohibida cuando la integral anterior es nula (por simetría). En ocasiones, las reglas de selección no son estrictas sino aproximadas (p.ej. la regla v = ±1 para la vibración). Cuando una regla de selección es aproximada, puede interpretarse como que las transiciones que la cumplen son más probables que las que no la cumplen. (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

26 Intensidad de las transiciones II Todas las transiciones entre pares de estados asociados a un par de niveles de energía dados dan una misma señal (tienen la misma frecuencia). La intensidad de la señal depende de la población del nivel de partida. La población del nivel de partida puede aproximarse razonablemente por la ley de distribución de Boltzmann: Ni = 1 N Z g i e ɛ i/kt g i es la degeneración del nivel energético i-ésimo. Z = i g i e ɛ i/kt función de partición (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

27 Intensidad de las transiciones III Si la energía de los estados es separable en suma de términos independientes: ɛ = ɛ tras + ɛ el + ɛ vib + ɛ rot la función de partición es factorizable: Z = Z tras Z el Z vib Z rot Z α = i,α g i,α e ɛ i,α/kt α = tras, el, vib, rot Además: Ni = 1 N Z g tras,i e ɛtras,i/kt g el,i e ɛel,i/kt g vib,i e ɛvib,i/kt g rot,i e ɛ rot,i/kt (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

28 Intensidad de las transiciones IV La relación de intensidades entre dos transiciones con la misma probabilidad intrínseca viene dada por: I i k I j l = Ni N j = g i e ɛ i/kt g j e ɛ j/kt = g i g j e (ɛ i ɛ j )/kt Para transiciones rotacionales puras (microondas): I Ji I Jj = (2J i + 1) (2J j + 1) e (ɛ J i ɛ Jj )/kt Para transiciones vibro-rotacionales (infrarrojo): I Ji,v i I Jj,v j = (2J i + 1) (2J j + 1) e (ɛ v i,j i ɛ vj,j j )/kt (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29

29 Intensidad de las transiciones V (Química Física Aplicada, UAM) Rotación de moléculas diatómicas 23 de enero de / 29