1.1 DEFINICIÓN CLÁSICA DEL MOMENTO ANGU- LAR

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1 Chapter MOMENTO ANGULAR La teoría del momento angular en mecánica cuántica es de gran importancia tanto por el número como por la variedad de sus consecuencias. A partir de la espectroscopía rotacional, que depende del momento angular de las moléculas, se consigue información acerca de las dimensiones y formas de moléculas. Utilizando los espectros de resonancia magnética nuclear y de resonancia paramagnética electrónica, cuyo origen es el momento angular de espín de núcleos y electrones, se consigue información sobre la estructura y configuración de moléculas. El momento angular orbital de los electrones en los átomos define las forma de los orbitales atómicos los cuales, a su vez, determinan la orientación de los enlaces y la estereoquímica de las moléculas. De especial importancia es el momento angular de un sistema cuando es una constante de movimiento, o sea, cuando se conserva, porque en este caso sirve para clasificar los niveles de energía del sistema.. DEFINICIÓN CLÁSICA DEL MOMENTO ANGU- LAR En mecánica clásica el momento angular de un cuerpo puntual con respecto al origen de coordenadas es, por definición, el producto vectorial del vector posición r con el momento p: L = r p.) El momento angular es un vector L cuyo origen es el centro de la órbita y cuya dirección viene dada por la regla de la mano derecha. Sus componentes: L x = yp z zp y

2 L y = zp x xp z.2) L z = xp y yp x y su módulo es: L = Las unidades de momento angular son: cm g cm seg L 2 x + L 2 y + L 2 z = erg seg.2 OPERADORES DE MOMENTO ANGULAR: PROPIEDADES.2. Los operadores de momento angular En mecánica cuántica los operadores de momento angular orbital se obtienen a partir de las expresiones clásicas aplicando las reglas del Postulado II y son: ˆL x = i h y z z ) y ˆL y = i h z x x ) z ˆL z = i h x y y ) x.3) ˆL 2 = ˆL ˆL = ˆL 2 x + ˆL 2 y + ˆL 2 z donde la constante h es igual a en unidades atómicas. Para poder aplicar estos operadores sobre funciones del tipo Ψr, θ, φ) es necesario expresarlos en coordenadas polares. Utilizando las relaciones: r 2 = x 2 + y 2 + z 2 z cosθ = x 2 + y 2 + z 2 ) /2 tanφ = y x 2

3 y recordando que las derivadas con respecto a x, y, z son: x = r x r + θ x y expresiones análogas para y y z, se obtiene: θ + φ x φ ˆL x = +i h senφ θ + cotθcosφ ) φ ) ˆL y = i h cosφ θ cotθsenφ φ ˆL z = i h φ ˆL 2 = h 2 senθ θ senθ θ + sen 2 θ 2 ) φ 2.4) Es importante notar que sólo se utiliza el operador ˆL 2 o sus componentes, pero nunca el operador ˆL directamente pues el momento angular es un vector L y no un escalar..2.2 Constantes de movimiento La condición para que el operador Ô represente una constante de movimiento de un sistema es que se cumpla la relación: ÔĤ = ĤÔ.5) donde Ĥ es el Hamiltoniano del sistema. La relación anterior implica que el conmutador: [Ô, Ĥ = ÔĤ ĤÔ.6) vale cero. En efecto, cuando dos operadores conmutan, existe un conjunto de funciones que son autofunciones de los dos operadores simultáneamente, o sea que la misma función Ψ que caracteriza el estado del sistema con energía E, ĤΨ = EΨ también caracteriza el estado del sistema con propiedad Ô igual a o: ÔΨ = oψ Dicho de otra manera, cuando el sistema se encuentra en el estado caracterizado por Ψ, su energía es E y su propiedad Ô es o. Ambos valores E y o son constantes 3

4 mientras el sistema permanezca en el mismo estado Ψ. La demostración es la siguiente: Sea Ψ una autofunción del Hamiltoniano, HΨ = EΨ Aplicando el operador Ô a ambos miembros de la ecuación anterior: ÔĤΨ) = ÔEΨ) y utilizando la propiedad de conmutación de Ô y Ĥ, se tiene: ĤÔΨ) = EÔΨ) o sea que ÔΨ) es una autofunción de Ĥ correspondiente al mismo autovalor E que Ψ. Esto es posible si, y sólo si, Ψ difiere de ÔΨ en una constante: ÔΨ = oψ En los casos en que Ψ es degenerada, es siempre posible construir una combinación lineal de autofunciones correspondientes a E tal que sea también autofunción de Ô. Las reglas de conmutación entre los operadores de momento angular y sus componentes pueden ser deducidas fácilmente utilizando las expresiones en coordenadas cartesianas y algunas identidades de los conmutadores como: Se cumple que: [Â + ˆB, Ĉ = [Â2 ˆB, = [ [Â, Ĉ + ˆB, Ĉ [Â, ˆB Â + Â [Â, ˆB [ˆLx, ˆL y [ˆLy, ˆL z [ˆLz, ˆL x = i hˆl z = i hˆl x.7) = i hˆl y [ˆL 2, ˆL x = [ˆL 2, ˆL y = [ˆL 2, ˆL z = 0 o sea que ˆL 2 conmuta con cualquiera de sus componentes, pero las componentes no conmutan entre sí. 4

5 Las propiedades de conmutación entre los operadores de momento angular orbital y el Hamiltoniano dependen del sistema y deben ser determinadas para cada problema. Frecuentemente ˆL 2 y ˆL z conmutan con Ĥ y en estos casos el módulo del momento angular y la componente sobre el eje z del momento angular son constantes de movimiento. Por ejemplo, en el caso de átomos hidrogenoides Ĥ y ˆL z conmutan: [ Ĥ = h2 2µ r 2 r 2 r r + r 2 senθ ˆL z = i h φ Ĥ ˆL z = + i 2µ h3 ˆL z Ĥ = i { 2µ h3 φ Como {[ r 2 r [ r 2 r r 2 ) + r ) + θ r 2 senθ r 2 ) + r r 2 senθ r 2 sen 2 θ 2 φ 2 Ze2 r θ senθ θ + Ze2 r θ senθ θ + Ze2 r φ + 3 } r 2 sen 2 θ φ 3 3 } + r 2 sen 2 θ φ 3 y φ r = r φ φ θ = θ φ las dos ecuaciones anteriores son iguales y: [Ĥ, ˆL z = Ĥ ˆL z ˆL z Ĥ = 0.3 AUTOFUNCIONES Y AUTOVALORES DEL MO- MENTO ANGULAR Cuál es el momento angular de un electrón de un átomo hidrogenoide cuya función de onda es Ψ? Si Ψ corresponde a un estado puro de momento angular, la función Ψ es autofunción del operador ˆL 2 : ˆL 2 Ψ nlm = cteψ nlm 5

6 y el autovalor es el módulo al cuadrado del momento angular del electrón. Sea, por ejemplo, la función Ψ 20 ó Ψ2p 0 ): ˆL 2 Ψ 20 = h 2 senθ θ senθ θ + = +N R 2 h 2 [ senθ = 2 h 2 N R 2 cosθ = 2 h 2 Ψ 20 θ sen2 θ sen 2 θ 2 ) θ 2 [N R 2 r)consθ El momento angular de un electrón en el estado 2p 0 es h 2. Análogamente la proyección del momento angular sobre el eje z de un electrón en el estado 2p 0 se obtiene haciendo: ˆL z Ψ 20 = i h φ N R 2r)cosθ) = 0 La proyección L z del electrón del 2p 0 es cero. En general, es fácil demostrar que las funciones Ψ nlm de los átomos hidrogenoides cumplen las relaciones: ˆL 2 Ψ nlm = ll + ) h 2 Ψ nlm.8) ˆL z Ψ nlm = m hψ nlm.9) Las funciones Ψ nlm son simultáneamente autofunciones de Ĥ, ˆL 2 y ˆL z con autovalores: ) Z2 e 2 2n 2, ll + ) h, m h a 0 respectivamente, es decir que representan estados puros de energía, momento angular, y proyección de momento angular sobre el eje z. Estas tres propiedades son constantes de movimiento para los átomos hidrogenoides. De las ecs..8 y.9 se observa que los números cuánticos l y m están directamente vinculados al momento angular y a su proyección respectivamente. Por ejemplo, si l =, el momento angular es 2 h y su proyección sobre el eje z es h, 0, ó h. Este hecho tiene implicaciones que llaman la atención. Es como si el vector L solo pudiese estar orientado de manera que el ángulo θ que forman con la dirección z fuera 35, 90, ó 45. Este fenómeno puramente cuántico se denomina cuantización espacial. Recuérdese que L es, en realidad el momento angular de una distribución electrónica Ψ Ψ. 6

7 Si Ψ no corresponde a un estado puro con respecto a una propiedad O, ÔΨ oψ solo se puede determinar el valor medio de esta propiedad. Es el caso por ejemplo de ˆL x y ˆL y con las funciones Ψ nlm. Las funciones Ψ nlm no corresponden a estados puros con respecto a proyecciones del momento angular sobre los ejes x y y salvo cuando l = 0). El valor medio de dichas proyecciones se puede calcular por la fórmula: ˆL x = Ψ nlm ˆLx Ψ nlm dτ Ψ nlm Ψ nlm dτ Las funciones Ψ nlm son autofunciones de ˆL 2 y ˆL z pero, en realidad la parte en r de estas funciones se comporta como una constante con respecto a estos operadores: las verdaderas autofunciones del momento angular son los armónicos esféricos Y lm θ, φ) que son también las autofunciones del rotor rígido. En efecto el operador ˆL 2 para un electrón viene dado por la ec..4 que es idéntica, salvo por una constante, a la expresión para el Hamiltoniano del rotor rígido..4 Operadores escalera Los operadores escalera se definen como: ˆL + = ˆL x + iˆl y ˆL = ˆL x iˆl y Los armónicos esféricos no son autofunciones de estos operadores. En cambio los operadores escalera tienen la propiedad de aumentar o disminuir el número cuántico m del armónico esférico: ˆL ± Y l,m = h ll + ) mm ± )Y l,m± Estos operadores tienen la ventaja de ser aditivos, es decir que, para muchos electrones, ˆL + y ˆL son la suma de los operadores correspondientes para un solo electrón: y N ˆL +, 2,...N) = ˆL + i) i= 7

8 N ˆL, 2,...N) = ˆL i) Lo mismo ocurre para el operador ˆL z : ˆL z, 2,...N) = i= N ˆL z i) En cambio, el operador ˆL 2 no es aditivo. Sin embargo es posible utilizar los operadores escalera para expresar ˆL 2 en términos de operadores aditivos, mediante cualquiera de las siguientes expresiones: y i= ˆL 2 = ˆL + ˆL + ˆL z 2 hˆlz ˆL 2 = ˆL ˆL+ + ˆL z 2 + hˆlz 8

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