Universidad Central del Ecuador Facultad de Ciencias Químicas Fundamentos Espectroscópicos
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- Agustín Lucero Benítez
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1 Universidad Central del Ecuador Facultad de Ciencias Químicas Fundamentos Espectroscópicos INTEGRANTES: * Nazate Amuy Ana * Veloz Hidalgo Polet TEMA: Combinación Lineal de Orbitales Atómicos ORBITAL ATÓMICO El orbital es la descripción ondulatoria del tamaño, forma y orientación de una región del espacio disponible para un electrón. Cada orbital con diferentes valores de n presenta una energía específica para el estado del electrón. La posición (la probabilidad de la amplitud) de encontrar un electrón en un punto determinado del espacio se define mediante sus coordenadas en el espacio. En coordenadas cartesianas dicha probabilidad se denota como: Donde φ no se puede medir directamente. Al suponer en los átomos simetría esférica, se suele trabajar con la función de onda en términos de coordenadas esféricas,. TIPOS DE ORBITALES ATÓMICOS
2 Orbital s El orbital s tiene simetría esférica alrededor del núcleo atómico. En la figura siguiente se muestran dos formas alternativas para representar la nube electrónica de un orbital s: en la primera, la probabilidad de encontrar al electrón (representada por la densidad de puntos) disminuye a medida que nos alejamos del centro; en la segunda, se representa el volumen esférico en que el electrón pasa la mayor parte del tiempo. Orbital p La forma geométrica de los orbitales p es la de dos esferas achatadas hacia el punto de contacto (el núcleo atómico) y orientadas según los ejes de coordenadas. En función de los valores que puede tomar el tercer número cuántico m l (-1, 0 y 1) se obtienen los tres orbitales p simétricos respecto a los ejes x, z e y. Análogamente al caso anterior, los orbitales p presentan n-2 nodos radiales en la densidad electrónica, de modo que al incrementarse el valor del número cuántico principal la probabilidad de encontrar el electrón se aleja del núcleo atómico. El orbital "p" representa también la energía que posee un electrón y se incrementa a medida que se aleja entre la distancia del núcleo y el orbital.
3 Orbital d Los orbitales d tienen formas más diversas formas, cuatro de ellos tienen forma de 4 lóbulos de signos alternados (dos planos nodales, en diferentes orientaciones del espacio), y el último es un doble lóbulo rodeado por un anillo (un doble cono nodal). Siguiendo la misma tendencia, presentan n-3 nodos radiales. COMBINACIÓN LINEAL DE ORBITALES ATÓMICOS Otra manera de describir el enlace covalente en términos de la Mecánica Cuántica consiste en la teoría de los orbitales moleculares (OM). Según esta teoría, cuando los átomos interaccionan sus orbitales atómicos pierden su individualidad y se transforman en orbitales moleculares que son orbitales que dejan de pertenecer a un solo núcleo para pasar a depender de dos o más núcleos. El tratamiento matemático que utiliza la Mecánica Cuántica para el cálculo de los orbitales moleculares es el método de la combinación lineal de orbitales atómicos, o método CLOA, que considera que el orbital molecular, y, es el resultado de la combinación lineal, es decir, una suma o una resta, de los dos orbitales atómicos implicados, F 1 y F 2. Cuando los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares, el número de orbitales moleculares que resulta, siempre es igual al número de orbitales atómicos que se combinan. El caso más sencillo es el de la interacción de dos átomos, cada uno con un solo orbital atómico ocupado por un único electrón, es decir, el caso ya considerado desde el punto de vista de la teoría del enlace de valencia, de la
4 formación de la molécula de hidrógeno. Se verá que la descripción del enlace H-H es la misma, o al menos muy similar a la descripción de los enlaces en moléculas más complejas. Cuando los dos orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno interaccionan se transforman en dos orbitales moleculares, uno enlazante, que queda ocupado por los dos electrones, que dejan de pertenecer a un solo núcleo para pasar a pertenecer a los dos núcleos atómicos, y otro antienlazante, que quedará vacío. El orbital molecular enlazante es de menor energía que los orbitales atómicos originales y el antienlazante de mayor energía que éstos. Por ello al formarse el enlace y pasar los electrones al orbital molecular enlazante se desprende una determinada energía que es la que se ha definido en la teoría del enlace de valencia como energía de disociación de enlace. El orbital enlazante, y E, es el resultado de la suma, F 1 + F 2, de los dos orbitales atómicos: La formación del orbital antienlazante, y A, es el resultado de la otra combinación posible, la resta F 1 - F 2, de los dos orbitales atómicos 1s de los átomos de hidrógeno: El diagrama de energías relativas de los orbitales moleculares de la molécula de hidrógeno muestra la situación inicial y final, así como la disminución de energía alcanzada por el sistema:
5 Tal como se muestra en el esquema, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, los dos electrones que se sitúan en el orbital molecular enlazante deben tener espines opuestos. Así mismo, en este orbital la densidad electrónica se concentra simétricamente en la región comprendida entre los dos núcleos, o dicho de otra manera, la máxima probabilidad de encontrar los electrones se encuentra en esa zona, donde pueden ser mejor atraídos electrostáticamente por ambos núcleos, disminuyendo así la energía del sistema. Los electrones situados en un orbital enlazante tienden a mantener unidos los dos núcleos de los átomos a que pertenecen. Por el contrario, en el orbital antienlazante la probabilidad de encontrar los electrones entre los dos núcleos es mínima, llegando a cero en el plano nodal. Como consecuencia de ello, la atracción electrostática entre electrones y núcleos disminuye al mismo tiempo que aumenta la repulsión entre los núcleos. La energía del sistema es superior a la de los dos átomos aislados y los electrones que puedan situarse en el orbital antienlazante tenderán a separar los dos átomos. La teoría de los orbitales moleculares aplicada a la molécula de hidrógeno es relativamente sencilla por estar implicados solamente dos orbitales atómicos s y únicamente dos electrones. Pero en las moléculas poliatómicas con más de dos núcleos y varios orbitales atómicos, el tratamiento es mucho más complicado, pues, para llegar a conocer con exactitud la situación más estable del conjunto de los átomos de la molécula, habría que considerar orbitales moleculares que comprendieran a más de dos núcleos o, incluso, a la molécula entera. ORBITALES MOLECULARES Otra manera de describir el enlace covalente en términos de la Mecánica Cuántica consiste en la teoría de los orbitales moleculares (OM). Los orbitales moleculares son funciones matemáticas que definen el comportamiento ondulatorio de los electrones dentro de las moléculas, siempre bajo el punto de vista de la química cuántica. Las funciones matemáticas se usan para hallar las propiedades fisicoquímicas, como por ejemplo, la probabilidad de encontrar al electrón en un espacio determinado. Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes Cuando se superponen dos ondas, pueden reforzarse o interferirse mutuamente. La adición d dos orbitales atómicos en fase, da lugar a su mutuo reforzamiento y a la formación de un orbital molecular o de enlace, con una alta densidad electrónica en medio de los núcleos enlazados. Si ambas ondas están fuera de fase, d lugar a un orbital molecular con un nodo entre los núcleos. En este orbital molecular, es muy baja la probabilidad de encontrar un electrón en la zona internuclear. La consecuencia es que este orbital molecular da origen a un sistema en el que los núcleos no están separados por el par electrónico y, por lo tanto, se repelen mutuamente. A causa de esta repulsión nuclear, el sistema posee un contenido de energía superior al formado por dos átomos independientes. Este orbital de energía
6 superior es un orbital molecular de antienlace, esto no se debe a que los electrones estén en el antienlace estén más alejados de los núcleos que en los de enlace, sino a la presencia de un nodo entre ellos mismo. Todos los orbitales moleculares de enlace tiene orbitales moleculares de antienlace asociados con ellos. En cada caso, la molécula con sus electrones en un orbital de enlace, tiene una energía inferior a los átomos aislados, mientras que la molécula con sus electrones en un orbital de anti-enlace, tienen una energía superior a los átomos aislados. Los orbitales moleculares se "llenan" de electrones al igual que lo hacen los orbitales atómicos: Por orden creciente del nivel de energía: Se llenan antes los orbitales enlazantes que los antienlazantes, siguiendo entre estos un orden creciente de energía. La molécula tenderá a rellenar los orbitales de tal modo que la situación energética sea favorable. Siguiendo el principio de exclusión de Pauli: Cuando se forman los orbitales atómicos estos podrán albergar como máximo dos electrones, teniendo estos espines distintos.
7 Aplicando la regla de máxima multiplicidad de Hund: Los orbitales moleculares degenerados (con el mismo nivel de energía) tienden a repartir los electrones desapareándolos al máximos (espines paralelos). Esto sucede para conseguir orbitales semillenos que son más estables que una subcapa llena y otra vacía debido a las intensas fuerzas repulsivas entre los electrones. Gracias a ello podemos dar explicaciones a propiedades de ciertas moléculas como el paramagnetismo del oxígeno molecular (el orbital más externo de la molécula tiene electrones desapareados que interaccionan con un campo magnético) Según estas reglas se van completando los orbitales. Una molécula será estable si sus electrones se encuentran de forma mayoritaria en orbitales enlazantes y será inestable si se encuentran en orbitales antienlazantes: Al combinar dos orbitales 1s del hidrógeno se obtienen dos orbitales moleculares sigma, uno enlazante (de menor energía) y otro antienlazante (de mayor energía). Los dos electrones de valencia se colocan con espines antiparalelos en el orbital σ y el orbital σ * queda vacío : la molécula es estable. Al combinar dos orbitales 1s de helio se forman dos orbitales moleculares sigma y los cuatro electrones llenan todos los orbitales. Sin embargo los orbitales antienlazantes fuerzan a la molécula a disociarse y se vuelve inestable, por ello no existe molécula de He 2. Aplicaciones de la teoría de CLOA en la espectroscopía UV-VIS En espectroscopia de ultravioleta visible se debe conocer las características de los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes los cuales son los responsables de formar los enlaces sigma que son muy estables y los electrones de estos enlaces generalmente no son afectados por radiaciones con longitudes de onda superiores a 200nm, tomando en cuenta los enlaces pi ya que poseen electrones que pueden ser excitados más fácilmente y promovidos a orbitales de energía más altos. La espectroscopia UV-visible se utiliza para identificar algunos grupos funcionales de moléculas, y además, para determinar el contenido y fuerza de una sustancia. Se utiliza de manera general en la determinación cuantitativa de los componentes de soluciones de iones de metales de transición y compuestos orgánicos altamente conjugados. La absorción de radiación ultravioleta o visible provoca la excitación de los electrones de enlace y, en consecuencia, los picos de absorción pueden relacionarse con los tipos de enlace que existen en las especies en estudio. La
8 espectroscopía UV es, por tanto, valiosa para la identificación de los grupos funcionales de una molécula, sin embargo presenta una gran limitación: La energía usada (UV) para excitar los electrones también provoca cambios vibracionales y rotatorios. Bibliografía: Web: /10:47am /11:01am /11:25am Libros: L. G. Wade. Jr, QUIMICA ORGÁNICA, quinta edición, pág.: 38, 39, 40
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