Moléculas poliatómicas con dobles enlaces conjugados en la aproximación de electrones libres

Tamaño: px

Comenzar la demostración a partir de la página:

Download "Moléculas poliatómicas con dobles enlaces conjugados en la aproximación de electrones libres"

Emilio Romero Juárez
hace 7 años
Vistas:

1 aterial didáctico para el curso de Química Cuántica Andrés Cedillo Departamento de Química, UA-I arzo de 1991 oléculas poliatómicas con dobles enlaces conjugados en la aproximación de electrones libres La espectroscopía UV-V se basa en la absorción de radiación por compuestos con enlaces dobles conjugados, aunque los enlaces dobles aislados absorben en el UV lejano Una explicación cualitativa de este fenómeno se puede obtener por medio de un método aproximado de la Química Cuántica, el modelo de orbitales moleculares de electrones libres (FEO, free electron molecular orbitals) En este modelo se asume que los electrones de la molécula, responsables de la absorción de radiación, se comportan como electrones libres dentro de la región molecular En este caso se puede utilisar el modelo de la partícula encerrada para obtener una descripción cualiatativa de los niveles moleculares, y de ahí, la frecuencia de absorción

2 conjugados, trans-poliacetilenos Los trans-poliacetilenos, o polienos, son moléculas planas con enlaces dobles Lo/ Lo Lo/ 1 o L, donde L =L CC cos(/3)=14nm y L CC es la distancia de enlace promedio en la molécula En este tipo de moléculas, los electrones se mueven por arriba y por abajo del plano molecular, ya que el plano molecular constituye el plano nodal de los orbitales Para una molécula con enlaces conjugados, la longitud L está dada por la ecuación siguiente, ( ) L = L + 1 L + L = L Si se aproxima el comportamiento de cada electrón por el de una partícula encerrada en una dimensión, los niveles energéticos tienen una dependencia cuadrática con el número cuántico, ε n ml n = El diagrama de orbitales moleculares para algunos oligómeros con =1,,, 7 se muestra en la figura 1

3 4 Estados Tamaño de la molécula Figura 1 Diagrama de orbitales moleculares para polienos conjugados, incluido el LUO Los poliacetilenos tienen electrones, por tanto, en su estado basal, los primeros niveles se encuentran ocupados Dado que se ha supuesto que los electrones no interactúan, la energía molecular resulta ser la suma de las energías monoelectrónicas, E = ε n = n = 4mL 4mL n= 1 n= 1 ( + 1)( + 1) 6 El primer estado excitado proviene de llevar a un electrón del nivel ocupado de mayor energía (HOO, highest occupied molecular orbital) al primer nivel desocupado (LUO, lowest unoccupied molecular orbital) Así la energía de excitación resulta ser la diferencia entre los niveles de energía involucrados, [( 1) ] E = ε ml + 1 ε = + 8 = 8mL = 8mL 1 3

4 Por tanto, la longitud de onda de la radiación absorbida aumenta al aumentar el tamaño del sistema conjugado, hc 8mcL λ = = E 1 + 1, lo cual está en concordancia con las observaciones espectroscópicas En la tabla 1 y en la figura se muestra esta comparación λ exp λ calc Tabla 1 Longitud de onda de absorción en UV para los polienos En general, el modelo de electrones libres, FEO, proporciona una descripción cualitativa aceptable del comportamiento de moléculas con enlaces dobles conjugados Cuantitativamente los resultados no son completamente satisfactorios, debido a que la repulsion entre los electrones no está incluida, además, la presencia de los núcleos no es explícita, lo cual imposibilita el tratamiento de moléculas con heteroátomos En otro sentido, este modelo predice que la longitud de onda de absorción aumenta en un valor constante al crecer el tamaño de la molécula conjugada Este comportamiento concuerda con los resultados experimentales, aunque como se comentó previamente la magnitud que se predice de este valor constante no es la correcta 4

5 9 8 7 calc exp Figura Longitud de onda de absorción en UV para los polienos Actividades adicionales 1 Estime la dependencia de λ con para moléculas grandes, >>1, y obtenga una expresión para λ +1 -λ uestre que en este caso λ crece en forma lineal con Construya un modelo bidimensional para estas moléculas y realize los cálculos necesarios para obtener la longitud de onda de absorción Explique la diferencia de los resultados con el modelo unidimensional 3 Un modelo simple para el benceno y otros polienos cíclicos, dentro de este mismo esquema, consiste en suponer que los electrones se mueven en un círculo de radio R En este modelo, el sistema es bidimensional, aunque sólo depende de una coordenada, el ángulo φ Resuleva la ecuación de Schroedinger en coordenadas polares, tomando en cuenta la condición de periodicidad del círculo, ψ ( φ) = ψ ( φ + ) uestre que el número cuántico n es un entero que puede tomar los valores, ±1, ±,, y que los niveles electrónicos también son cuadráticos en el número cuántico, 5

6 ε n = mr n Para una molécula cíclica, C H, obtenga la expresión para la transición electrónica de menor energía, tomando encuenta que tiene electrones La distancia de enlace C-C en el benceno es 139nm, estime la tres transiciones electrónicas de menor energía y calcule la longitud de onda de absorción Para el benceno están reportadas las siguientes transiciones en el UV cercano, 56nm, 4nm y 184nm Compare sus resultados Una medida de la estabilidad de estas moléculas es la separación entre los orbitales HOO y LUO Obtenga expresiones de esta cantidad, η ε ε LUO HOO, para sistemas con 4N+ y 4N electrones Discuta sus resultados Bibliografía Atkins, PW, olecular Quantum echanics Cap 1, pp Oxford, Oxford (197) Barrett, J Estructura Atómica y olecularcap 9, pp Ed AC, adrid (1978) Strauss, HL, Quantum echanics Cap 4, pp 37-43, 58 Prentice, New Jersey (1968) Versión modificada, diciembre de 3 6

Documentos relacionados

Química Cuántica/ Química 2004

Química Cuántica/ Química 2004 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN LICENCIATURA EN: QUÍMICA. NOMBRE DE LA ASIGNATURA: QUÍMICA CUÁNTICA. ÓRGANO INTERNO QUE COORDINA EL PROGRAMA DE LA ASIGNATURA: