Capítulo 7. El enlace químico II

Transcripción

1 Capítulo 7. El enlace químico II Objetivos: Dar una visión cualitativa y una justificación de la aplicación del principio de Born-Oppenheimer en el tratamiento mecanocuántico de los sistemas moleculares. Introducción de los conceptos básicos del Método de Enlace de Valencia (EV) para el estudio de los enlaces moleculares: Solapamiento, Intercambio, apareamiento de espines. Descripción de la función propia de enlace en el caso de Aplicación del método de EV al estudio de moléculas diatómicas y poliatómicas con enlaces simples y múltiples. Introducción del concepto de Orbital Atómico íbrido J. Donoso

2 Aplicación n de la Mecánica Cuántica al estudio del Enlace Químico Sistema: Molécula, compuesta de M núcleos y N electrones Estado del sistema : Función de onda, Ψ ^ Determinación de Ψ : Ecuación de Schrödinger Ψ = E Ψ ^ está compuesto por: la contribución de la energías cinéticas de los M núcleos la contribución de las energías cinéticas de los N electrones la energía potencial atractiva culombiana de los M núcleos con los N electrones la energía potencial repulsiva entre los M núcleos la energía potencial repulsiva entre los N electrones. Incluso para la molécula más simple, +, (3 partículas) la ecuación de Schrödinger no puede resolverse exactamente J. Donoso

3 La aproximación de Born-Oppenheimer. Los núcleos son mucho más pesados que los electrones ( al menos 800 veces) y por tanto son también mucho más lentos. Puede hacerse la aproximación de que los núcleos están estacionarios, mientras que los electrones se mueven en su campo electrostático. La estructura molecular de mínima energía En el tratamiento mecano-cuántico de las moléculas hay que resolver la ecuación de Schrödiger molecular para diferentes posiciones fijas de los núcleos (distancia internuclear, ángulos de enlace, diedros de rotación) y analiar la variación de la energía molecular con estos parámetros. Los valores de estas magnitudes que dan la menor energía del sistema constituyen la estructura molecular de mínima energía Cómo se resuelve la Ecuación de Schrödinger molecular? Método de variaciones Método de Enlace de Valencia.EV Método de Orbitales Moleculares. OM 480. J. Donoso

4 Método de Enlace de Valencia (EV)- eitler y London (97). Slater y Pauling Molécula A B Función de enlace espacial para dos electrones ( y ) entre dos núcleos A y B inicialmente en orbitales atómicos s f = ψ sa (r ) ψ sb (r ) ; A()B() Átomos separados f = ψ sa (r ) ψ sb (r ) ; A()B() Intercambio electrónico Función de prueba: Ψ = c f + c f Función de menor energía: Ψ = C[ψ sa (r ) ψ sb (r ) + ψ sa (r ) ψ sb (r )] Densidad electrónica en la región internuclear por efecto del solapamiento de los orbitales atómicos s 480. J. Donoso

5 Principio de Pauli: la función de onda de un sistema de partículas de espín semientero debe ser antisimétrica, es decir cambia de signo si se intercambian dos de sus partículas. En un sistema de partículas indiscernibles dos electrones no pueden tener la misma función espacial y de espín (lo mismo que se aplicó en el principio de construcción de la estructura atómica. Función espacial del enlace covalente en la molécula de Ψ= ψ sa (r ) ψ sb (r ) + ψ sa (r ) ψ sb (r ) Igual para los dos electrones => deben tener distinta función espacial, es decir los espines en los electrones de enlace deben estar apareados Función de enlace espacial-espín o Función propia de enlace de la Forma totalmente covalente [:] ψ = A()B()+A()B() {α() β() - α() β() } Función de enlace de eitler-london (L) 480. J. Donoso

6 Formación del enlace entre dos átomos se produce por la interpenetración de las nubes electrónicas,solapamiento, con espines antiparalelos, apareamiento, de los electrones. Los electrones son compartidos por los dos núcleos, intercambio. Energía Potencial Atracción (-) Repulsión (+) Las repulsiones internucleares predominan Distancia internuclear Distancia de solapamiento orbital La fortalea del enlace depende de la magnitud del solapamiento Distancia de no solapamiento orbital Distancia de Mínima energía 480. J. Donoso

7 Valores teóricos EV: D e = 3,0 ev ; R e =0,80Å Valores experimentales: D e = 4,75 ev ; R e =0,74Å Energía (artrees) La mejora de estos resultados pasa por considerar que la molécula podría estar también descrita por otras funciones de L, [ - : A B+ ] ; [ + A B : - ] formas resonantes iónicas Curva de energía potencial molecular en la molécula de hidrógeno, la experimental en negro y la calculada con el método de enlace de valencia. La función de onda total molecular sería una combinación lineal ponderada de las funciones de L de todas las posibles formas resonantes. En la Teoría de EV la polaridad del enlace está relacionada con la participación relativa de las formas resonantes iónicas y covalentes del enlace. (a) :, (b)-: +; (c)+ :-; b y c son igualmente probables Enlace apolar 480. J. Donoso

8 Enlace Químico y Estructura de la Materia J. Donoso. Curso Condiciones para un buen solapamiento de los orbitales de enlace: Compatible simetría orbital Similar energía orbital (tamaño similar del orbital) + + s s + Tipo de Enlace Enlace σ s p Enlace σ p p Enlace σ s + p x + - no enlace En el enlace σ no hay ningún plano nodal que contenga al eje internuclear El enlace químico II

9 p x p x + Enlace π - El enlace π tiene un plano nodal que contiene al eje internuclear. El signo de la función de onda es distinto por encima y por debajo del plano nodal 480. J. Donoso

10 Enlaces (EV) en moléculas diatómicas Formación de la molécula N por apareamiento de espines y solapamiento de sus orbitales p O:s s p x p y p O : enlace σ por apareamiento p enlace π por apareamiento p x Los s y p x no forman enlace; pares solitarios (Teoría de Lewis) 480. J. Donoso N :s s p x p y p N : enlace σ por apareamiento p enlace π por apareamiento p x enlace π por apareamiento p y Los s no forman enlace; par solitario (Teoría de Lewis) F: s s p x p y p ; : s F: enlace σ por apareamiento p y s Los s, p x y p y no forman enlace; par solitario (Teoría de Lewis) La enorme diferencia de electronegatividades del F y del determina que la contribución de la forma resonante iónica (los dos electrones están en el p del flúor), es altísima

11 Enlaces (EV) en moléculas poliatómicas O O: s s p x p y p ; s enlace σ por apareamiento p de O con s de un enlace σ por apareamiento p y de O con s del otro Los s y p x no forman enlace (par solitario) Angulo de enlace (04,5º) de la molécula de agua de acuerdo con los resultados experimentales Angulo de enlace (90º) de la molécula de agua, de acuerdo con el solapamiento orbital considerado más arriba. Se necesitan otros OA distintos de los considerados hasta ahora para poder explicar los ángulos de enlace moleculares 480. J. Donoso

12 Orbitales atómicos híbridos. Pueden formarse nuevos orbitales atómicos por combinación lineal de los orbitales atómicos tipo hidrogenoides de la capa de valencia. Los nuevos Orbitales Atómicos íbridos formados son de mayor energía que los atómicos de partida (recuérdese que en átomos poliatómicos la degeneración en l desparece, es decir ns y np tienen diferente energía), pero la energía liberada en la formación del enlace compensa su formación. Nunca se encontrarán orbitales atómicos híbridos en los átomos libres que no forman enlace. Al hibridar varios OA hidrogenoides, los nuevos OA híbridos deben estar: Normaliados: Ortogonales: τ ϕ ϕ * dτ = i i ϕiϕ jdτ = 0 τ Equivalentes: Cada uno de ellos debe tener la misma contribución de cada tipo de OA hidrogenoide hibridado 480. J. Donoso

13 Orbitales atómicos híbridos h sp Combinación lineal de orbital s y orbital p, por ejemplo p Como se hibridan OA hidrogenoides, se obtienen OA híbridos, sp sp =a s + b p sp =a s + b p a, a, b y b son las constantes de la C.L. Deben ser equivalentes: a = a El carácter de s debe ser igual en los dos híbridos τ ( a s + b p )( a s + b p ) a a a b = b El carácter de p debe ser igual en los dos híbridos b + b b + a = Deben ser ortogonales: 480. J. Donoso b = = 0 ; ; a = = a dτ = b = = b 0

14 Asumamos: Por tanto: a = a = b = b = Es decir: sp = + = ( s p ) sp ( s ) p Nota: puede comprobarse que ambos orbitales están normaliados Orbital atómico híbrido sp. El núcleo atómico está en el origen de coordenadas. La máxima densidad electrónica se extiende a lo largo del eje (orbital p ). La visión tridimensional del mismo se adquiere rotando la figura sobre el eje. El Orbital atómico híbrido sp se obtiene rotando sp 80º en una dirección perpendicular al eje. Las unidades son a J. Donoso

15 Ejemplo: Be Be Configuración electrónica fundamental: [e] s ( ) Promoción electrónica: Configuración electrónica excitada: [e] s ( ) p ( ) ibridación sp. [e] sp ( ) sp ( ) Configuración electrónica fundamental: s ( ) Formación de un enlace σ (Be-), solapamiento de sp y s de un con apareamiento de los espines electrónicos Formación de un enlace σ (Be-), solapamiento de sp y s del otro con apareamiento de los espines electrónicos Be 80º :Be: Estructura de Lewis Enlace σ Be Enlace σ Be Estructura molecular 480. J. Donoso

16 Orbitales atómicos híbridos h sp Combinación lineal de orbital s y orbital p, por ejemplo p y p x Como se hibridan 3 OA hidrogenoides, se obtienen 3 OA híbridos, sp sp = s p 0º x sp = s p + p x 3 6 sp3 = s p p x 3 6 Z La forma del Orbital atómico híbrido sp es muy similar al sp, su tamaño ligeramente menor la parte + y mayor la parte -. Nota: Observe que un orbital hibrido tiene la dirección Z porque la contribución del p y la del p x menor que en el resto 480. J. Donoso es mayor

17 : El enlace químico-ii- Teoría de Enlace de Valencia Ejemplo: B 3 B Configuración electrónica fundamental: [e] s ( ) p ( ) Promoción electrónica: Configuración electrónica excitada: [e] s ( ) p ( ) p x ( ) ibridación sp. [e] sp ( ) sp ( ) sp 3 ( ) Configuración electrónica fundamental: s ( ) Formación de un enlace σ (B-), solapamiento de sp y s de un con apareamiento de los espines electrónicos Formación de un enlace σ (B-), solapamiento de sp y s del otro con apareamiento de los espines electrónicos Formación de un enlace σ (B-), solapamiento de sp 3 y s del tercer con apareamiento de los espines electrónicos B Enlace σ B 0º x B : : Estructura de Lewis Estructura molecular Enlace σ B Enlace σ B 480. J. Donoso

18 Orbitales atómicos híbridos h sp 3 Combinación lineal de orbital s y 3 orbital p Como se hibridan 4OA hidrogenoides, se obtienen 4 OA híbridos, sp 3 ( s + p + p p ) 3 sp = + x ( s p p p ) 3 sp = + x y y sp 3 3 = ( s p + p p ) x y sp 3 4 = ( s + p p p ) x y sp sp sp J. Donoso Formas y tamaños relativos de los orbitales atómicos híbridos sp, sp y sp 3 para n=. Las distancias están en unidades de a 0

19 : El enlace químico-ii- Teoría de Enlace de Valencia Ejemplo: C 4 C Configuración electrónica fundamental: [e] s ( ) p ( ) p x ( ) Promoción electrónica: Configuración electrónica excitada: [e] s ( ) p ( ) p x ( ) p y ( ) ibridación sp 3. [e] sp 3 ( ) sp 3 ( ) sp 3 3 ( ) sp 3 4 ( ) Configuración electrónica fundamental: s ( ) Formación de un enlace σ (C-), solapamiento de sp 3 y s de uno de los 4 átomos de con apareamiento de los espines electrónicos Formación de un enlace σ (C-), solapamiento de sp 3 y s de otro de los 4 átomos de con apareamiento de los espines electrónicos Formación de un enlace σ (C-), solapamiento de sp 3 3 y s del tercer con apareamiento de los espines electrónicos Formación de un enlace σ (C-), solapamiento de sp 3 4 y s del cuarto con apareamiento de los espines electrónicos Enlace σ C C Enlace σ 480. J. Donoso C Enlace σ C Enlace σ C : C : : Estructura de Lewis Estructura molecular

20 Otros tipos de hibridaciones En los elementos del tercer periodo y superiores en donde es posible utiliar orbitales de tipo d, el número de OA híbridos posibles aumenta considerablemente. En los metales de transición con orbitales d parcialmente ocupados, se abre un amplio abanico de posibilidades de OA híbridos vacíos que pueden ser ocupados por pares de electrones solitarios provenientes de otras especies moleculares, dando lugar a enlaces coordinados y a compuestos de coordinación (Teoría del campo cristalino). Número de Coordinación Geometría Composición Lineal sp, pd,sd Angular sd Trigonal plana sp, p d 3 Plana Asimétrica spd Trigonal piramidal pd Tetraédrica sp 3, sd 3 4 Tetraédrica irregular spd, p 3 d, pd 3 Planocuadrada p d, sd p Bipirámide trigonal sp 3 d, spd 3 5 Pirámide tetragonal sp d, sd 4, pd 4, p 3 d Pentagonal plana p d 3 Octaédrica sp 3 d 6 Prisma trigonal spd 4, pd 5 Antiprisma trigonal p 3 d 4 Galería de Orbitales Atómicos en la Universidad de Shefield: dsp 3, d sp J. Donoso

21 Moléculas con enlaces múltiples: m ejemplos Eteno (dobles enlaces). La molécula es plana. C 4 Para los dos átomos de C, C y C. Configuración electrónica s p p x p y C: [e] C*: [e] ibridación sp sp sp sp 3 C*: [e] Para los cuatro átomos de,,, 3, s Enlace π y Enlace σ C y x 3 Enlace σ C C y C x C C Enlace σ C Enlace σ CC 4 Enlace σ C

22 Etino o acetileno (triples enlaces). La molécula es lineal. C Para los dos átomos de C, C y C. Configuración electrónica s p p x p y C: [e] C*: [e] ibridación sp sp sp C*: [e] Para los dos átomos de,, s y x C C Enlace π y Estructura de Lewis Enlace σ C C Enlace π x Enlace σ CC C Enlace σ C Estructura molecular 480. J. Donoso

23 Metanal (grupo carbonilo). La molécula es plana. CO Para el átomo de C, hibridación sp, el mismo cuadro que en el eteno Para el átomo de O, Para los dos átomos de,, s Configuración electrónica s p p x p y O: [e] O*: [e] ibridación sp sp sp sp 3 O*: [e] Enlace σ C C y Enlace π CO y Enlace σ CO O x Los dos pares de electrones solitarios del átomo de oxígeno están descritos por orbitales atómicos híbridos del tipo sp en el plano molecular XZ Enlace σ C 480. J. Donoso Estructura de Lewis Estructura molecular

24 Benceno (conjugación de dobles enlaces). La molécula es plana, C 6 6 Para todos los átomos de C, hibridación sp, el mismo cuadro que en el eteno Para los átomos de,,,----- s Sistema de electrones p de los 6 C σ C (s Csp ) σ CC (Csp Csp ) enlaces en el benceno Sistema de enlaces σ en el benceno formas de Kekulé formas de Dewar Formas resonantes del sistema de enlaces π en el benceno 480. J. Donoso Sistema de enlaces π en el benceno

25 Se habla de conjugación de enlaces π, cuando en las formas resonantes de EV, los enlaces dobles están en átomos alternantes, lo que da estabilidad adicional a la molécula. Bibliografía Química y Reactividad Química. 5ª ed. J. C. KOTZ, P.M. TREICEL. Ed. Paraninfo-Thomson Learning. Madrid. 003 Química General.Vol. Enlace Químico y Estructura de la Materia. 8ª Ed. R.. PETRUCCI, W.S. ARWOOD, F.G. ERRING. Prentice all. Madrid. 00 Estructura Atómica y Enlace Químico. J. CASABO Ed. Reverté, J. Donoso