ESTRUCTURA DE LA MATERIA

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1 ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA 5/21/18 ESTRUCTURA MOLECULAR 0 5/21/18 ESTRUCTURA MOLECULAR 1 5/21/18 ESTRUCTURA MOLECULAR 2 1

2 ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA ESTRUCTURA DE LA MATERIA 5/21/18 ESTRUCTURA MOLECULAR 3 5/21/18 ESTRUCTURA MOLECULAR 4 5/21/18 ESTRUCTURA MOLECULAR 5 2

3 Las teorías de la era moderna Existen dos teorías modernas que pueden explicar el enlace químico Ninguna de ellas puede considerarse como única ni como cierta SON TEORÍAS Y claro, que cada una de ellas puede ser notablemente más adecuada para cada caso particular, sus nombres: Teoría de unión valencia y Teoría de orbitales moleculares En ambos casos aportan mayor comprensión acerca del fenómeno de enlace Y claro, en ambos casos se incluyen las consideraciones obtenidas por medio de las teorías anteriores de Lewis y de VSEPR 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 6 Las teorías de la era moderna Estas consideraciones son: El enlace ocurre porque los átomos prefieren tener capa completa Un enlace implica que la densidad electrónica se acumula entre dos átomos Este hecho disminuye la energía del sistema al apantallar las cargas de los núcleos La distribución de la carga depende de la capacidad de los átomos del sistema para jalar los electrones hacia sí 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 7 La Teoría de Unión Valencia Ahora hay que recordar que según la mecánica cuántica, si se conoce el Hamiltoniano de un sistema, es posible determinar todo lo que se puede saber acerca de ese sistema Desafortunadamente, la solución de la ecuación de onda es muy difícil de obtener, para la mayoría de los sistemas. Walter Heinrich Heitler ( ) y Fritz London ( ), proponen en 1927, que para poder resolver la ecuación de Schrödinger en los casos más complicados que el átomo de hidrógeno, es necesario emplear un método aproximado. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 8 3

4 La Teoría de Unión Valencia Recordemos también que la ecuación de Schrödinger se escribe así: Donde H es el operador Hamiltoniano, Ψ es la función de onda o eigenfunción y E es la energía total o el eigenvalor de la función de onda obtenida El operador Hamiltoniano contiene toda la información que se requiere acerca de la energía del sistema (potencial o cinética). Como siempre, es necesario construir el operador Hamiltoniano, para el problema particular al que nos enfrentamos 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 9 La Teoría de Unión Valencia El problema molecular más sencillo al que podemos enfrentarnos es el del ion molecular de Hidrógeno: H 2 + H + H + H 2 + Un esquema que describe este sistema es este: H A r a e - R AB El cual presenta otra vez el problema de los tres cuerpos. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 10 rb H B La Teoría de Unión Valencia Al construir el operador Hamiltoniano para este sistema, hacemos lo que antes habíamos hecho con los otros sistemas: H! = K! +V! De manera que que: H! = 2 + e2 e2 + e2 r A r B R AB Y la ecuación de onda que debe resolverse para este sistema es: m es la masa del electrón: e es la carga del electrón 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 11 4

5 La Teoría de Unión Valencia De manera que será necesario hacer una aproximación. Así, para resolver este problema Max Born ( ) y Julius Robert Oppenheimer ( ) proponen lo que ahora se conoce como aproximación de Born-Oppenheimer. Que consiste en suponer que los núcleos se mueven mucho más lento que los electrones y por tanto puede considerarse que están fijos. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 12 La Teoría de Unión Valencia En este modelo suponemos que cuando dos átomos se acercan pueden unirse como resultado de las interacciones entre sus núcleos y sus electrones También, que el movimiento de los núcleos es despreciable al compararlo con el de los electrones (Aproximación de Born-Oppenheimer). Al usar estas suposiciones con la más simple de las moléculas existentes, H 2+, tendremos que los núcleos se repelen más entre más cerca estén. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 13 La Teoría de Unión Valencia Al resolver esta ecuación, nos encontramos que para que el sistema sea estable, debe concentrar la densidad electrónica entre los núcleos Es decir nos dice que Lewis no estaba equivocado Y podemos considerar que las moléculas se unen gracias a la presencia de los electrones en medio de los núcleos El modelo de VSEPR es un método simple que nos permite predecir las geometrías de las moléculas, pero no explica por que existe el enlace entre dos átomos. Cómo podríamos explicar las geometrías moleculares y las bases del enlace al mismo tiempo? 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 14 5

6 La Teoría de Unión Valencia Heitler y London proponen construir funciones de onda aproximadas que resuelvan la ecuación de Schrödinger para el H + 2. Considerando que el sistema puede estar en dos posibles configuraciones o estados: H + A + H B ψ 1 H A + H + B ψ 2 Proponiendo además que la función que es la solución, debe ser una combinación lineal de las funciones que describen cada uno de los dos estados. Es decir: = 0 Ψ = c 1 ψ 1 + c 2 ψ c /5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 16 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 15 La Teoría de Unión Valencia Ahora bien, esto significa que tenemos que encontrar la situación donde la energía sea un mínimo y por lo tanto debemos de encontrarlo: E H A H B + H 2 + E E H A + H 2 + H B E c 2 = 0 La Teoría de Unión Valencia El mínimo que se encuentra puede ser de dos formas: c 1 = c 2 = 1 c 1 = c 2 = 1 Que producen dos funciones de onda: Ψ + =ψ 1 +ψ 2 Y Ψ =ψ 1 ψ 2 Estas funciones de onda deben cumplir con el postulado de Born: Ψ 2 dτ = 1 τ Con lo que se obtiene: ( ) Ψ = 1 ( 2 ψ ψ 1 2) Ψ + = 1 2 ψ 1 +ψ 2 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 17 6

7 La Teoría de Unión Valencia Pero todo esto qué significa? Que mientras estén lejos la superposición será mínima y por tanto el electrón estará en alguno de los dos núcleos. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 18 La Teoría de Unión Valencia Al estar suficientemente cerca, las funciones de onda se superponen y se pueden sumar y restar así: Al acercar los núcleos vemos que hay superposición y podremos usar la aproximación de: Heitler y London 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 19 La Teoría de Unión Valencia Pero en realidad estamos interesados en conocer la densidad electrónica en la molécula, graficaremos el cuadrado de cada una de las funciones de onda, esto es: 2 ψ 2 1s A ψ 1s B Para las funciones de cada átomo y Ψ 2 + = 1 2 ψ ψ A A ψ B +ψ B Y ( ) ( ) Ψ 2 = 1 2 ψ 2 2 2ψ A A ψ B +ψ B Para las combinaciones lineales correspondientes 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 20 7

8 La Teoría de Unión Valencia Al hacer la suma: 2 ψ 1s A Ψ ψ 1s B La Teoría de Unión Valencia Y al hacer la resta: 2 ψ 1s A Ψ 2 2 ψ 1s B La molécula de H 2 Comportamiento de la energía respecto a la distancia internuclear: región molecular H 1 H 2 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 21 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 22 región de átomos separados 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 23 8

9 Un problema más complicado La molécula de H 2 Se puede representar por medio del siguiente esquema: A r a2 r 12 R AB Ahora la ecuación que se debe resolver es más complicada, r a1 r b1 claro: e Ψ + 8π2 m E + e 2 + e 2 + e 2 + e 2 e 2 e 2 h 2 r a1 r b1 r a2 r b2 R AB e 2 - r 12 r b2 B La molécula de H 2 Lo bueno es que esta ecuación se puede resolver usando métodos que aunque están fuera del alcance de este curso, son de uso común: Si resolvemos esta ecuación para diferentes valores de R AB Podremos encontrar como varía la energía del sistema en función de la distancia internuclear. Típicamente, para este sistema y otros muchos, esta gráfica tiene la forma siguiente: Superposición de orbitales 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 24 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 25 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 26 9

10 Superposición de orbitales Comportamiento respecto a la distancia internuclear 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 27 Superposición de orbitales Estos dos orbitales, ahora comparten una región del espacio, es decir, se superponen La superposición de los orbitales permite que dos electrones de espín opuesto, compartan el espacio que está entre los núcleos, formando un enlace covalente. Ahora bien para resolver esta ecuación, se han empleado varias aproximaciones que no discutiremos. Aunque trataremos de describir algunos conceptos cualitativos del problema. Si decimos que Ψ 0 es la función de onda del estado basal, entonces su energía será la menor que la asociada con cualquier otra Ψ n que propongamos. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 28 La solución Este tratamiento incluye las cuatro contribuciones más importantes en un enlace, es decir: Localización de los electrones entre dos átomos Efecto pantalla mutuo Carácter iónico parcial Los electrones de enlace son de espín opuesto. Este tratamiento fue desarrollado por W. Heitler y F. London en Y considera como ya hemos visto que la interacción entre un par de electrones con espín opuesto y los núcleos de dos átomos es estabilizador Este tratamiento presenta al enlace covalente como el resultado del apareamiento de dos electrones, uno de cada átomo. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 29 10

11 La molécula de H 2 Así que de manera general al considerar que dos estructuras de un sistema contribuyen a su estabilidad, podremos representar al sistema así:! Ψ = aψ A + bψ B Donde a y b son dos constantes que indican la importancia de cada contribución al sistema. Si pensamos que los dos átomos se encuentran alejados a una distancia infinita, la función de onda que describe al sistema será: Ψ = ψ A ψ B Esta ecuación dice que ninguno de los átomos afecta al otro y que la energía del sistema es igual a la suma de las energías de cada componente. Soluciones de la ecuación de onda Comparación con el valor experimental:! Ψ =ψ A ψ B Soluciones de la ecuación de onda Dado que la molécula de hidrógeno es estable, más que los átomos separados, la energía de los átomos combinados, será menor que la de los átomos separados. Es decir que para describir esto será necesario considerar los electrones de cada átomo, así:! Ψ =ψ H 2 A ( 1 ) ψ B( 2) Donde 1 representa al electrón asociado a H A y 2 representa al electrón asociado a H B Al comparar con el valor experimental encontramos muy poca concordancia. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 30 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 31 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 32 11

12 Soluciones de la ecuación de onda Comparación con el valor experimental:! Ψ =ψ H 2 A ( 1 ) ψ B( 2) Determinación experimental 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 33 Soluciones de la ecuación de onda Esta función de onda no es una buena descripción del sistema, pues obliga a que cada átomo retenga su electrón, lo cual es una mala descripción del enlace covalente Una mejor descripción de nuestro sistema es aquella donde los electrones de cada átomo se intercambian y así ambos átomos comparten los electrones disponibles. Esta es una descripción más precisa del enlace covalente, por tanto la función de onda total será:! Ψ =ψ cov A( 1) ψ B( 2) +ψ A( 2) ψ B( 1) Al comparar las dos curvas vemos una mejora 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 34 Soluciones de la ecuación de onda Comparación con el valor experimental:! Ψ =ψ cov A( 1) ψ B( 2) +ψ A( 2) ψ B( 1) Determinación experimental 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 35 12

13 Soluciones de la ecuación de onda Esta función de onda ha mejorado sustancialmente nuestra descripción del sistema Si ahora recalculamos esta misma función, pero en vez de emplear Z=1, empleamos Z=Z*, es decir consideramos las interacciones de apantallamiento del sistema:! Ψ =ψ Z* A( 1) ψ B( 2) +ψ A( 2) ψ A( 1) Observamos que el acuerdo entre el valor experimental y la energía de esta función de onda ha mejorado. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 36 Soluciones de la ecuación de onda Comparación con el valor experimental:! Ψ =ψ Z* A( 1) ψ B( 2) +ψ A( 2) ψ A( 1) Determinación experimental 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 37 Soluciones de la ecuación de onda Si ahora consideramos la posibilidad de que los ambos electrones se encuentren. preferentemente en uno de los dos átomos, es decir: [H A - -H B + ] [H A + -H B - ] La función de onda para el sistema iónico tendrá la forma:! Ψ =ψ iónica A( 1) ψ B( 2) +ψ A( 2) ψ B( 1) Aunque claro, la química de la molécula de H 2 anuncia el hecho de que su carácter iónico es muy moderado y esto se puede poner usando un coeficiente numérico que lo indique. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 38 13

14 Soluciones de la ecuación de onda Al incluir estos coeficientes numéricos en la ecuación de onda, que representa a esta molécula así:! Ψ = a ψ H 2 cov + b ψ iónico Como ya se dijo, la molécula de H 2 tiene un carácter iónico muy moderado Y entonces los mejores coeficientes para esta ecuación son: a = 6 y b = 1 Y la curva de potencial de esta función mejora aun más: 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 39 Soluciones de la ecuación de onda Comparación con el valor experimental:! Ψ = a ψ H 2 cov + b ψ iónico Determinación experimental 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 40 Soluciones de la ecuación de onda En todas las aproximaciones descritas anteriormente, hemos supuesto que los electrones se encuentran con sus espines apareados. Y únicamente para ver su importancia, graficaremos la función anterior, considerando que los espines de los electrones se encuentran sin aparear, es decir paralelos. La solución de este sistema nos da una curva de energía potencial como la que se muestra a continuación: 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 41 14

15 Soluciones de la ecuación de onda Comparación con el valor experimental: Electrones desapareados Determinación experimental 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 42 Soluciones de la ecuación de onda Se ve entonces que este es un estado repulsivo y por tanto no hay enlace. De la discusión anterior, es posible describir a este sistema como si tuviera estas tres formas resonantes: [H A -H B ] [H A-.H B+ ] [H A+.H B- ] Recuérdese que estas formas no tienen existencia independiente ni tienen influencia equivalente. Además nos encontramos que las formas covalente y iónica puras tienen mayor energía que una combinación lineal de ambas. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 43 La solución Comportamiento de la energía! Ψ =ψ A ψ B! Ψ =ψ cov A( 1) ψ B( 2) +ψ A( 2) ψ B( 1)! Ψ =ψ Z* A( 1) ψ B( 2) +ψ A( 2) ψ A( 1)! Ψ H 2 = a ψ cov + b ψ iónico 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 44 15

16 La Teoría de Unión Valencia Cualitativa Y tiene la densidad electrónica máxima entre los dos átomos. Para poder explicar el comportamiento de las moléculas poliatómicas es necesario considerar el carácter direccional del enlace covalente. Para ello L. Pauling y J. Slater entre 1931 y 32, extienden la teoría de Heitler y London generalizandola. La principal consideración es que los compuestos estables resultan de la tendencia de llenar orbitales vacíos con pares electrónicos. La forma de la molécula quedará determinada e por el tipo de orbitales que están en juego. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 45 La Teoría de Unión Valencia Cualitativa Así un enlace covalente se define como el resultado de la superposición de dos orbitales atómicos procedentes de dos átomos diferentes que está ocupado por un par electrónico. Así en el caso del HCl, el orbital esféricamente simétrico 1s del H con un solo electrón se superpone a un orbital 3p del Cl también con un solo electrón: Hay una distancia óptima entre dos núcleos unidos en los enlaces covalentes: H + Cl qwe HCl 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 46 Superposición de orbitales Conforme los orbitales 1s del hidrógeno y 3p del cloro empiezan a superponerse, hay una reducción en la energía potencial del sistema debida al incremento de la densidad electrónica entre los dos núcleos positivos. Si consideráramos ahora a un átomo rodeado de cuatro pares de electrones, la repulsión electrónica mutua entre los pares haría que se orientaran hacia los ápices de un tetraedro. La función de onda Ψ que define a cuatro orbitales orientados tetraédricamente es una combinación lineal de las funciones de onda atómicas. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 47 16

17 Orbitales híbridos Esta combinación produce cuatro orbitales equivalentes que tienen menor energía (son más estables) que los orbitales originales:! Ψ I = aψ s + bψ p x + cψ py + dψ pz La combinación de orbitales atómicos para dar orbitales mezclados se conoce como hibridación Siempre que los orbitales se mezclan (hibridan): El número de orbitales híbridos producido es igual a la suma de los orbitales que se hibridan. Cada orbital híbrido es idéntico a los demás excepto que se orienta en una diferente dirección que los demás. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 48 En el caso de las moléculas poliatómicas nos gustaría poder explicar: El número de enlaces formados Las geometrías que obtienen Considérese la estructura de Lewis de las moléculas gaseosas de BeF 2 : El modelo de VSEPR predice que tendrán una estructura lineal. Qué es lo que la teoría de unión valencia predice acerca de esta estructura? 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 49 Configuración del átomo de Flúor: 1s 2 2s 2 2p 5 Hay 1 electrón desapareado en un orbital 2p Este electrón 2p desapareado puede aparearse con uno del átomo de Be para formar un enlace covalente Configuración del átomo de Berilio: 1s 2 2s 2 En el estado basal (el de menor energía) de este elemento no hay electrones desapareados, el átomo de Be así es incapaz de formar un enlace covalente con el átomo de flúor. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 50 17

18 Sin embargo, el átomo de Be puede obtener electrones desapareados promoviendo un electrón del orbital 2s al orbital 2p: De hecho, esto da como resultado dos electrones desapareados, uno en el orbital 2s y otro en el 2p El átomo de Be podrá ahora formar dos enlaces covalentes con los átomos de flúor No podremos esperar que estos dos enlaces sean idénticos, pues uno está en un orbital 2s y el otro está en un orbital 2p. Sin embargo, la estructura del BeF 2 es lineal y ambas longitudes de enlaces son idénticas. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 51 Para resolver este problema, tenemos que combinar las funciones de onda de los electrones 2s y 2p para producir dos nuevos orbitales idénticos para ambos enlaces. Estos nuevos orbitales son orbitales sp híbridos El diagrama del orbital hibridado se representa así: Nótese: Los orbitales 2sp del Be son idénticos y están orientados a 180 uno del otro. Y son idénticos entre sí. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 52 La promoción de un electrón 2s del Be a un orbital 2p para obtener el orbital sp requiere de energía. Los orbitales sp tienen un lóbulo más largo que les permite superponerse mejor (enlazarse) con otro átomo más efectivamente Ello conduce a un enlace más fuerte (mayor energía de enlace) que compensa la energía requerida para promover el electrón 2s Superposición Orbitales sp p de del orbitales Be F 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 53 18

19 BF 3 : Configuración electrónica y proceso de hibridación del Boro: Estado basal promoción Los tres orbitales híbridos sp 2 tienen geometría trigonal para minimizar la repulsión electrónica + + orbital s orbital p x orbital p y hibridación 3 orbitales sp 2 en el mismo átomo sp 2 se refiere a un orbital híbrido que se construye de un orbital s y dos orbitales p. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 54 NOTA IMPORTANTE: Aunque parece una notación de la configuración electrónica, el superíndice 2 NO SE REFIERE al número de electrones en el orbital, sino al número de orbitales de esa clase que forman el híbrido 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 55 CH 4 : Configuración electrónica y proceso de hibridación del Carbono: promoción hibridación 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 56 19

20 Un orbital s puede mezclarse con los tres orbitales p de la misma subcapa s p x p y p z 4 sp 3 híbridos Entonces, usando la teoría de unión valencia, podemos describir los enlaces en el metano así: Cada uno de los orbitales híbridos sp 3 del átomo de carbono se superponen con los orbitales 1s del hidrógeno para formar un enlace con un par de electrones 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 57 Otra NOTA La etiqueta sp 3 se refiere a los orbitales híbridos construidos con un orbital s y tres orbitales p Aunque estas etiquetas se parecen a las que usamos para designar las configuraciones electrónicas de un átomo, El superíndice 3 NO SE REFIERE al número de electrones en un orbital, sino al número de orbitales de la clase p 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 58 Los dos pasos que se hacen para construir orbitales híbridos son Promover un electrón de valencia del estados basal a un orbital de mayor energía Hibridar los electrones de valencia apropiados para obtener la geometría de los electrones de valencia adecuada (es decir, el número correcto de orbitales híbridos con la geometría apropiada) 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 59 20

21 H 2 O: Configuración electrónica y proceso de hibridación del Oxígeno: H 2 O: Configuración electrónica y proceso de hibridación del Oxígeno: PF 5 : Hibridación con los orbitales d Los átomos del tercer periodo y superiores pueden utilizar los orbitales d para formar orbitales híbridos hibridación s p x p y p z 4 sp 3 híbridos Tetraedro promoción hibridación Pares solitarios Electrones de enlace 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 61 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 60 Electrones de enlace 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 62 21

22 PF 5 : Hibridación con los orbitales d Obteniéndose para estos orbitales una geometría de bipirámide trigonal MX 6 : Hibridación con los orbitales d De manera similar al hibridar un orbital s, tres p y dos d se obtienen seis orbitales híbridos idénticos sp 3 d 2. Los cuales estarán orientados en una geometría octaédrica Pasos para predecir los orbitales híbridos que usa un átomo en el enlace: Dibuja la estructura de Lewis Determina la geometría de los pares electrónicos usando el modelo de VSEPR Especifica los orbitales híbridos necesarios para acomodar los pares electrónicos en ese arreglo geométrico 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 63 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 64 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 65 22

23 Ejemplo: NH 3 Estructura de Lewis: El modelo de VSEPR indica que en este compuesto los pares electrónicos tienen geometría tetraédrica, con un par electrónico de no enlace H Dando como resultado una molécula cuya H estructura es una pirámide trigonal N H Ejemplo: NH 3El arreglo tetraédrico indica cuatro orbitales híbridos equivalentes Geometría obtenida: 4 orbitales sp 3 híbridos Tetraedro Par solitario Hibridación Orbitales de enlace Orbitales híbridos Geometría: Geometría Número de Orbitales Orbitales Híbridos Lineal 2 sp Trigonal 3 sp 2 Tetraédrica 4 sp 3 Bipirámide Trigonal 5 sp 3 d Octaédrica 6 sp 3 d 2 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 66 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 67 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 68 23

24 Enlaces múltiples El eje internuclear es una línea imaginaria que pasa a través de dos núcleos unidos en una molécula: 1s H-H 1s eje internuclear Los enlaces covalentes que hemos considerado hasta este momento, exhiben orbitales de enlace que son simétricos respecto al eje internuclear. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 69 Enlaces múltiples Es decir, orbitales s, que son simétricos en todas direcciones; o bien orbitales p que apuntan a lo largo del enlace hacia el otro átomo; o quizá los orbitales híbridos que hacen lo mismo. A los enlaces en los cuales la densidad electrónica es simétrica respecto al eje internuclear se llaman enlaces sigma o σ En el caso de los enlaces múltiples, los orbitales de enlace surgen de un tipo diferente de arreglo 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 70 Enlaces múltiples Los enlaces múltiples se producen por medio de la superposición de dos orbitales p que son perpendiculares al eje internuclear eje internuclear 2p 2p A este tipo de superposición de dos orbitales p, se le llama enlace pi o π Nótese que esto es un solo enlace que surge de la superposición dos orbitales p 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 71 24

25 Enlaces múltiples En los enlaces π: La regiones donde se superponen los orbitales p están arriba y abajo del eje internuclear La superposición en estos casos es menos efectiva que la del enlace π, y por tanto la fuerza de enlace es típicamente menor que la del enlace σ Así, podemos definir de manera general: Un enlace sencillo tiene un enlace σ Un enlace doble tiene un enlace σ y uno π Un enlace triple tiene un enlace σ y dos π Enlaces múltiples Ejemplos Molécula de H 2 Molécula de etileno 1 enlace σ 1 enlace σ, 1 enlace π Molécula de N2 1 enlace σ, 2 enlaces π Enlaces múltiples C 2 H 4 el etileno El arreglo de los enlaces sugiere que la geometría de alrededor de cada carbono sea trigonal Y la configuración electrónica? promoción Carbono: 1s 2 2s 2 2p 2 Esta geometría indica que se emplean en el hibridación enlace orbitales híbridos sp 2 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 72 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 73 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 74 25

26 Enlaces múltiples C 2 H 4 el etileno Ya tenemos tres orbitales híbridos sp 2 listos para unirse con el otro carbono y los hidrógenos, pero además nos sobra un electrón en un orbital p Este orbital electrónico adicional es perpendicular al plano de los tres orbitales sp 2 para minimizar la repulsión: Enlaces múltiples C 2 H 4 el etileno Los orbitales p podrán superponerse por encima y por debajo del eje internuclear para que los electrones desapareados en dichos orbitales puedan formar un enlace covalente Enlaces múltiples C 2 H 4 el etileno: El enlace doble puede visualizarse así: Encima y debajo del enlace sigma 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 75 Esta interacción por encima y por debajo del eje internuclear, es un solo enlace π entre los dos orbitales p. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 76 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 77 26

27 Enlaces múltiples Enlaces múltiples Enlaces múltiples C 2 H 4 el etileno Experimentalmente sabemos que: Los 6 átomos de etileno están en el mismo plano. Si hubiese un enlace sencillo s entre los dos C, no habría nada que detuviera la rotación de los átomos alrededor del eje internuclear Pero en este caso los átomos se mantienen rígidamente en un plano Además de la rigidez, el enlace C-C del etileno es más corto que el esperado en uno sencillo De esta manera, es lógico pensar que los electrones adicionales (del enlace π) deben estar situados entre los dos núcleos de carbono C 2 H 2 (acetileno) El arreglo lineal sugiere que cada átomo de carbono emplea dos orbitales sp para formar el enlace H-C C-H promoción hibridación C 2 H 2 (acetileno) Esto deja dos electrones desapareados en el orbital p Para minimizar la repulsión electrónica, los electrones ocupan los orbitales p que son perpendiculares entre sí pero a la vez son perpendiculares al eje internuclear: 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 78 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 79 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 80 27

28 Enlaces múltiples C 2 H 2 (acetileno) Estos orbitales p pueden superponerse para formar dos enlaces π, además del enlace sencillo σ formando un enlace triple 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 81 Enlaces múltiples C 2 H 2 (acetileno) El enlace triple entonces puede visualizarse así: Claro alrededor del enlace sigma 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 82 Enlace deslocalizado C 6 H 6 (Benceno) H C C H El benceno tiene dos estructuras resonantes y sabemos experimentalmente que: Los 6 enlaces C-C tienen la misma longitud Esta es menor a la de un enlace sencillo, pero mayor que la de un enlace doble La molécula es plana H C C H H C C H H C C H H C C H 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 83 H C C H 28

29 Enlace deslocalizado C 6 H 6 (Benceno) El ángulo de enlace de cada carbono es de aproximadamente 120 Este compuesto tiene una geometría trigonal en cada carbono, lo cual es coherente con la hibridación sp 2 Esto nos dejaría un orbital p con un electrón en cada carbono perpendicular al eje del enlace C-C Enlace deslocalizado C 6 H 6 (Benceno) Con esos seis orbitales p podemos formar tres enlaces σ (pues tenemos tres pares de electrones) Sin embargo, esto daría como resultado tres enlaces sencillos y tres enlaces dobles en el anillo Esto, causaría que las longitudes de enlace fuesen diferentes en el anillo, lo cual no ocurre Esto también daría como resultado que una de las estructuras resonantes se tuviera que descartar Enlace deslocalizado C 6 H 6 (Benceno) El mejor modelo para esta molécula (y muchas otras) es el que hace que los electrones π estén alrededor de todo el anillo y no en un átomo particular y lo concebimos así: 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 84 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 85 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 86 29

30 Enlace deslocalizado C 6 H 6 (Benceno) Y como no podemos decir que los electrones en los enlaces π están en un átomo particular, se describen como deslocalizados en los seis átomos de carbono El benceno se dibuja de dos maneras diferentes: El círculo indica la deslocalización de los electrones π Carácter s o p Al considerar la relación entre el ángulo de enlace y el carácter de los orbitales híbridos sp, sp 2 y sp 3, notamos que tienen 50%, 33% y 25% de carácter s en tanto que un orbital puro p tiene 0% y uno s tiene 100%. Así en el caso del agua, cuyo ángulo de enlace es de 104.5, es claro no corresponde al de los orbitales sp 3 (109.5 ), de manera que podemos pensar en que los orbitales del agua tienen un poco más de carácter p. Hibridación y superposición Se puede considerar que la fuerza de un enlace, es proporcional al grado con el que se superpongan los orbitales de los átomos que la componen. En general los orbitales s y p puros se superponen menos efectivamente que los orbitales híbridos La superposición relativa de los orbitales híbridos es sp > sp 2 > sp 3 En general, la teoría de unión valencia, explica usando la teoría cuántica el comportamiento molecular 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 87 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 88 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 89 30

31 Limitaciones de la teoría La más seria limitación de la teoría de unión valencia es que a los electrones en la molécula se les trata como si estuvieran localizados y se comportaran casi como lo hacían en el átomo aislado. Y aunque la teoría de la resonancia nos permite parchar el modelo, se pierde la simplicidad de la teoría. F. Hund y R. S. Mulliken desarrollan otro modelo que es más satisfactorio que el de unión valencia en muchos casos. 21/5/18 INTERACCIONES QUÍMICAS 90 TAREA 5/21/18 ESTRUCTURA MOLECULAR 91 TAREA 5/21/18 ESTRUCTURA MOLECULAR 92 31