d x e z d y Z d Ecuación de Schroedinger tridimensional en coordenadas cartesianas x, y, z. El operador Hamiltoniano (H), ahora es:

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1 1 Ecuación de Schroedinger tridimensional E e z d y d x d h r Z d d d m en coordenadas cartesianas x, y, z. El operador Hamiltoniano (H), ahora es: z d y d x d h d d d m 8 El primer término de esta ecuación es similar al operador Hamiltoniano de la partícula en una caja tridimensional. El segundó término de esta ecuación es el operador de la energía potencial del electrón. r Ze 0 4 Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1

2 y z x r θ x rsen cos y rsensen z r cos Como el campo de fuerzas coulombianas entre el núcleo y el electrón es de simetría esférica, solo depende de r, es conveniente hacer un cambio de coordenadas cartesianas a coordenadas esféricas, con base a la siguiente figura. Entonces la ecuación de Schroedinger en coordenadas esféricas, se escribe como: E e r r h r Z sen sen r sen sen m Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1

3 Aunque la ecuación de Schroedinger en coordenadas esféricas, parece más complicada, su solución es mas sencilla, y se puede mostrar que las funciones de onda que son soluciones de la ecuación de Schroedinger, se puede expresar de la manera siguiente. R r ( ) (, ) Y Las funciones de onda se compone del producto de dos funciones de onda más simples. Una de ellas solo depende la coordenada radial R(r) y la otra Y ( θ, ) que solo depende las coordenadas angulares. La R(r) se denomina parte radial y la Y (, ) parte angular de la función de onda. θ La función de onda: Parte radial y parte angular; también se puede escribir de la siguiente manera Ψ n,l,ml = R n,l(r) Θ l,ml (θ) Φ ml (φ) La función R(r) se denomina función de onda radial mientras que el producto Θ(θ) Φ(φ) es la función de onda angular. De forma general, la función de onda radial de orbitales hidrogenoides es una expresión del tipo siguiente: R nl(r) = f(r)(z/a 0 )3/ e -r/ donde a 0 es el radio de Böhr (0.53 Å) y r = Zr/na 0 (n = número cuántico principal). Así, la principal diferencia entre distintos orbitales se produce en f(r). Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 3

4 R r Tabla. Funciones de onda hidrogenoides: ( ) (, ) Y Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 p 0 =p z, p+1 =p x, p-1 =p y 4

5 Tabla. Las 3 funciones de onda hidrogenoides p reales Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 5

6 Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 6

7 Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 7

8 Función de onda radial (orbitales s) La función de onda 1s, s y 3s a r pequeñas cercanas al núcleo presentan un valor muy grande el cual disminuye y se vuelve asintótico cuando r aumenta. Esta función de onda (1s) no presenta nodos. La función de onda s, a medida que r aumenta la función disminuye, pasa a valores negativos y se vuelve asintótica, razón por la cual presenta un nodo. La función de onda 3s a medida que r aumenta la función disminuye, pasa a volores negativos, vuele a subir a valores positivos, razón pro la cual presenta dos nodos Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 Función de onda radial (orbitales p) La función de onda p y 3p a r pequeñas cercanas al núcleo presentan un valor cercano a cero el cual aumenta a un valor determiando de r, ambas presentan un máximo, el cual disminuye conforme r va incrementándose y se vuelve asintótico cuando r aumenta. La función p no presenta nodos. La función de onda 3p, a medida que r aumenta, pasa a valores negativos y se vuelve asintótica, razón por la cual presenta un nodo. NODO. Lugar en el que la probabilidad de encontrar al electrón es nula. 8

9 La función de densidad radial para la función de onda 1s, a valores pequeños de r cercanas al núcleo presentan un valor muy grande, el cual disminuye conforme r va incrementándose y se vuelve asintótico. Un grafico de 4πr R con respecto a un incremento de r, vemos que nos da valores contrarios a la R. Es decir empieza (cerca de núcleo) con un valor pequeño el cual se va incrementado conforme r aumenta. Funciones de densidad radial y de probabilidad radial para el orbital 1s Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 Si a la función de densidad radial R la multiplicamos por 4πr, la función de onda 1s empieza con un valor pequeño el cual alcanza un máximo a a 0 /Z y va disminuyendo a medida que r aumenta, hasta volverse asintótica. Si el átomo fuera el H, que tiene un solo electrón, la mayor probabilidad de encontrar al electrón sería a un distancia de un radio de Bohr (0.53 Angstrons). 9

10 La función de probabilidad radial para la función de onda s presenta dos valores máximo, uno a 0.8 Angstrons y otro a 5. Angstrons y posteriormente se vuelve asintótica conforme r va incrementándose. La función p no presenta nodos. La función de onda p, a medida que r aumenta, presenta un máximo y después se vuelve asintótica. Esta función no presenta nodos. Función de probabilidad radial de los orbitales s y p Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 10

11 Anteriormente vimos una gráfica donde aparecen representadas la función de probabilidad radial. Debido a que para un orbital 1s la función de densidad radial decae exponencialmente con la distancia al núcleo mientras r aumenta, la función de probabilidad radial (4πr R ) para dicho orbital posee un máximo como se muestra en la figura. Es decir, existe una distancia r del núcleo en la que existe una mayor probabilidad de que se "encuentre" el electrón (no se olvide el principio de incertidumbre). Para un orbital 1s de un átomo hidrogenoide el máximo de la función de probabilidad radial aparece a r max = (a 0 /Z), r max = 0,59 Å. Este valor concuerda exactamente con el radio de Bohr. La distancia más probable para encontrar al electrón aumenta con el valor de n porque a medida que aumenta la energía del orbital existe una mayor probabilidad de encontrar al electrón en zonas más alejadas del núcleo. Así para el orbital s existen dos máximos de la función de probabilidad radial, uno de menor intensidad a r = 0.8 a 0 y otro, de mayor intensidad, a r = 5. a 0. También existe un nodo, donde la probabilidad de encontrar al electrón es cero, para r = a 0. Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 11

12 Para la probabilidad de encontrar al electrón en una esfera de radio r y espesor dr. El volumen de esta capa de espesor infinitesimal sería dv. Partiendo del volumen de la esfera R (r)dv = 4πr R (r)dr V = 4πr 3 /3 dv = 4πr dr y multiplicando a ambos lados por la función de densidad radial, R (r): que se denomina función de probabilidad radial (o función de distribución radial). Este no es más que el resultado de aplicar la condición de Bohr, pues la probabilidad de encontrar al electrón en un elemento de volumen entre r y dr en un entorno esférico viene dada por la integral de para cualquier valor de los ángulos derivado el volumen d ela esfera, 0 0 sendd r dr 4 r R ( r) dr Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 1

13 Las características de las funciones probabilidad radial se pueden obtener en forma cualitativa de la siguiente manera: 1. A r=0 4 r R =0, en consecuencia el valor en el núcleo debe ser cero. Obsérvese que la función matemática tiende a cero porque el volumen dv tiende acero cuando r=0. Sin embargo hay densidad electrónica en el núcleo para los orbitales s.. Para valores grandes de r, R se aproxima a cero y por lo tanto 4p r R debe aproximarse a cero 3. Para valores intermedios de r, R tienen valores finitos, de manera que se tendrá un máximo en la gráfica de probabilidad 4 r R como una función de r. Este máximo se presenta a r=a 0, el cual es el valor del radio de Bohr. Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 13

14 Figura. (a) Representación mediante nube de puntos de un orbital p (b) diagramas de contorno de un orbital pz (c) de un orbital 3pz. Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 14

15 Cundo se resuelve la ecuación de Schoringer, haciendo el producto de la función radial y las funciones angulares se obtiene densidades de probabilidad de la función de onda correspondiente, en forma de contornos. Contorno de la función de onda 3dxz. Así, la funciones de onda ns tienen una forma esférica ( o circulares). La función de onda np presentan una forma de lóbulos por arriba o por debajo de un plano, en cada una de las direcciones x, y, z. La funciones de onda nd, presentan cinco distintas formas. Y las funciones nf presentan 7 distintas formas. Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 15

16 ORBITALES Y NUMEROS CUANTICOS La solución de la ecuación de Schrodinger produce un conjunto de funciones de onda con sus correspondientes energías, 1,, 3, N y E 1,, 3, N. Estas funciones 1,, 3, N se denominan orbitales. Cada orbital describe un densidad específica de densidad electrónica en el espacio, dada por su densidad de probabilidad. El orbital de más baja energía del átomo de hidrógeno tiene una energía de -.18x10-18 J. Orbital; Modelo de la mecánica cuántica. Orbita: Modelo atómico de Bohr. Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 n; numero cuántico principal l; numero cuántico azimutal m l ; numero cuántico magnético s; sharp (forma) p; principal (principal) d; diffusse (difuso) f; fundamental (fundamental) 16

17 Orbital. Es un función de onda espefìfica Capa. Conjunto de orbitales que tienen el mimo valor de n. Subcapa: Conjunto de orbitales que tienen el mimo valor de n y l. Cada subcapa se designa con un nùmero (valor de n) y una letra s, p, d, f (que corresponde al valor de l). El valor de l para un orbital dado se designa con las letras s, p, d, f, que corresponden a los valores de l igual a, 0, 1,, 3 Valor de l Letra s p d f Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 17

18 Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 18

19 Nota. Todos los orbitales con el mismo valor para el número cuántico principal n, tienen la misma energía. Esto es válido solo en los sistemas de un solo electrón. Figura. Niveles de energía en el átomo de hidrógeno (H). Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 19

20 Representación de los orbitales atómicos. Orbitales s (a) Contorno disperso (b) Orbitales llenos Orbitales p Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 0

21 Orbitales 3d Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 1

22 Orbitales 4f Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1

23 Energía permitidas del electrón de un átomo hidrogenoide 4 m e Z E R Z 4 h n n 0 donde R es: 4 m e Z 4 h R 0 La constante de Rydberg, con un valor de:.1798 x J ev (1 ev es x J) Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 3

24 4 Diferencia de energías entre dos estados energéticos n Z R n h Z m e E A partir de la Energía: Podemos obtener la diferencia de energías entre dos estados energéticos definidos por, n y m. m n R Z E E E n m ) ( ) ( 1 1 Las energías para la serie de Lyman es: m R Z E E E m (1) ) ( 1 1 m h R 1 1 Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1

25 EJERCICIO a) Predecir el numero de subcapas que hay en la cuarta capa, n=4; b) Especifique la desiganción de cada una de esas subcapas; c) Cuántos orbitales en cada una de las subcapas? Respuesta a) Hay cuatro subcapas, con valores de l= 0, 1,, 3 b) La designación de las subcapas es; 4s, 4p, 4d, 4f; n=4 y l= s, p, d, f. c) Hay un orbital 4s, cuando l=0 y ml=0 Hay tres orbitales 4p, cuando l= 1, ml= 1, -1, 0 Hay cinco orbitales 4d, cuando l=, ml=, 1, 0, 1, Hay siete orbitales 4f; cuando l= 3, ml= 3,, 1, 0, 1,,3 Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 5

26 Modelo de Bohr para el átomo de hidrógeno R H = Constante de Ryberg R H =.179 x J = ev = x 10 7 m -1 = cm -1 Radio de Bohr= 0.53 A 0.53 x10-10 m Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 6

27 En el caso del átomo de Hidrógeno los niveles de energía posibles estan dados por la fórmula h=6.63 x J s Constante de Planck R= x 10 7 m -1 Constante de Rydberg n= Numero cuántico principal Ecuación empírica de Balmer Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 1 R 1 n i 1 n H f 7

28 Serie Lyman n f =5,4,3, n i =1 Serie Balmer n f =5,4,3 n i = Serie Paschen nf=5,4 n i =3 Serie Bracket n i =4 Serie Pfunf n i =5 Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 8

29 La aproximación del orbital Esta aproximación se describe matemáticamente asignando a cada electrón una función de onda (hidrogenoide), de forma que para un átomo con N electrones la función de onda del átomo es un producto de N funciones de onda: Ψ = φ1φ...φn La carga nuclear efectiva Zef = Z-s s es la constante empírica del apantallamiento Z número atómico La magnitud de la carga puntual igual a la carga total dentro de una esfera de radio igual a la distancia entre el punto de interés y el núcleo. Entonces el electrón experimenta una carga nuclear efectiva, Zef, que está determinada por la carga electrónica total de una esfera de radio igual a la distancia entre el electrón y el núcleo. Estructura de la Materia, FQ UNAM Semestre 013-II, Grupo 1 9

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