Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica
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- María Mercedes Cabrera Salazar
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1 Estados cuánticos para átomos polielectrónicos y espectroscopía atómica Antonio M. Márquez Departamento de Química Física Universidad de Sevilla Ultima actualización 3 de febrero de 205 Índice. Aproximación de electrones independientes 2. Números cuánticos, términos, niveles y estados 2 3. Términos espectrales 3 4. Interacción spin-órbita 6 5. Efecto Zeeman 7 6. Fundamentos de espectroscopía atómica 8 Referencias [] Thomas Engel y Philip Reid Química Física, Pearson, Addison Wesley, 2006 [2] Atkins, P.W., de Paula, J. Química Física, 8 a Ed., Editorial Panamericana, 2008 [3] Bertran, J. y otros, Química Cuántica Síntesis, Aproximación de electrones independientes Configuraciones electrónicas La descripción de la configuración de un átomo polielectrónico... s 2 2s 2 2p 2 para el átomo de C, por ej. es, como hemos visto, una aproximación, ya que desprecia la interacciones de repulsión electrónicas. En otros términos, podemos decir que n, l, m l, y m s no son ahora buenos números cuánticos. Ello se debe a que los operadores ˆl 2, ˆl z, ŝ 2 y ŝ z sólo conmutan con Ĥ en átomos monoelectrónicos.
2 2. Números cuánticos, términos, niveles y estados Operadores de momento angular z l z,3 M L L 3 Momento angular total orbital y spin L L 2 l z,2 l z, L = l i S = i i s i Operadores de momento angular total L ˆL 2, ˆL z,ŝ 2,Ŝ z propiedades de conmutación [ˆL 2, ˆL z ] = 0 [ˆL 2,Ĥ] = 0 [ˆL z,ĥ] = 0 ecuaciones de valor propio ˆL 2 Ψ( r, r 2,...) = L(L + ) h 2 Ψ L = 0,,2,... ˆL z Ψ( r, r 2,...) = M L hψ M L = L, L +,...,0,...L,L propiedades de conmutación [Ŝ 2,Ŝ z ] = 0 [Ŝ 2,Ĥ] = 0 [Ŝ z,ĥ] = 0 ecuaciones de valor propio Ŝ 2 Ψ( r, r 2,...) = S(S + ) h 2 Ψ S = 0, 2,, 3 2,2,... Ŝ z Ψ( r, r 2,...) = M S hψ M S = S, S +,...,S,S los nos. cuánticos de spin S y M S pueden tener valores diferentes de S = /2 y M S = ±/2, característicos del caso monoelectrónico. 2
3 Operadores Ŝ z, Ŝ 2 y determinantes de Slater el operador Ŝ z representa una magnitud escalar y puede obtenerse sumando los correspondientes operadores monoelectrónicos donde es un determinante de Slater y Ŝ z = Ŝ z (i) i Ŝ z = M S h M S = 2 ( Nα N β ) el operador Ŝ 2 representa el cuadrado de una magnitud vectorial, por lo que es necesario construirlo como Ŝ 2 = Ŝ Ŝ + + hŝ z + Ŝ 2 z en este caso ( Ŝ 2 = h 2 2 (N α N β ) + 4 (N α N β ) 2 + N β + ˆP αβ ) p debido al último término un determinante de Slater no siempre es función propia de Ŝ 2 3. Términos espectrales Determinación del estado electrónico fundamental de un átomo polielectrónico principio de Aufbau expresar la estructura electrónica mediante su configuración capa: mismo valor de n subcapa: mismo valor de l cuando un átomo tiene todas las subcapas llenas sólo hay una manera de distribuir los electrones subcapas abiertas diferentes maneras de distribuir los electrones diferentes formas de acoplar l i y s i diferentes estados atómicos cada posible ocupación se denomina microestado y viene determinada por los valores de M L y M S número de microestados posibles ( m n ) m! = n! (m n)! { m = no. de spin-orbitales n = no. de electrones en el modelo de partículas independientes todos los estados tendrían la misma energía la repulsión interelectrónica (acoplamientos de momentos angulares) no es igual en todos los estados todos los estados asociados a una configuración electrónica con los mismos valores de L y S pertenecen al mismo término espectral 3
4 Símbolos de los términos espectrales 2S + 3 F L símbolo S P D F G... número de estados asociados a un término (degeneración del término) (2S + )(2L + ) M S = 0,tantos e con spin α como β, también S = 0 M L = 0,para cada e con +m l hay uno con m l, por tanto L = 0 término único S Subcapas parcialmente llenas, e no equivalentes No hay restricciones, por lo que L = l + l 2,... l l 2 S = s + s 2,... s s 2 ejemplo: p d número de microestados ( m n ) ( m2 n 2 ) ( 6 = ) ( 0 ) = 60 valores posibles de L y S y términos L = 3,2, S =,0 }{ 3 F 3 D 3 P F D P más de dos electrones: se aplica la regla de forma repetida Subcapas parcialmente llenas, e equivalentes principio de exclusión de Pauli: no son posibles aquellos microestados en los que los dos electrones tengan iguales sus cuatro nos. cuánticos Ejemplo: configuración p 2, términos D, 3 P, S p p 0 p + MS = 0 ML = 0 ML = p p 0 p + ML = ML = ML = 0 ML = ML = ML = 0 ML = MS = ML = 2 ML = 0 ML = 2 ML = MS = ML = 0 ML = 4
5 Configuración p 2 Configuración p 2 M L = M S = M L = M S = microestados del término D microestados del término 3 P microestados del término S configuración p 3 p p 0 p + p p 0 p + M L = 0 M S = M L = 0 M S = 3 2 M L = 0 M S = + 2 M L = 0 M L = 0 M L = 2 M L = M L = M L = M L = M L = 2 M L = 0 M S = 2 M L = 0 M L = 0 M L = 2 M L = M L = M L = M L = M L = 2 Término más estable? máxima multiplicidad de spin mayor valor de L explicación física: los electrones con el mismo spin tienden a alejarse 5
6 Electrones equivalentes Configuración Términos s 2, p 6, d 0 S p, p 5 2 P p 2, p 4 3 P, D, S p 3 4 S, 2 D, 2 P d, d 9 2 D d 2, d 8 3 F, 3 P, G, D, S d 3, d 7 4 { F, 4 P, H, 2 G, 2 F, 2 D(2), 2 P 5 d 4, d 6 D, 3 H, 3 G, 3 F(2), 3 D, 3 P(2) { I, G(2), F, D(2), S(2) 6 d 5 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H G(2), 2 F(2), 2 D(3), 2 P, 2 S Electrones no equivalentes Configuración ss sp sd pp Términos S, 3 S P, 3 P D, 3 D 3 D, D, 3 P, P, 3 S, S 4. Interacción spin-órbita Acoplamiento spin-órbita Una partícula cargada con momento angular 0 tiene asociado un momento magnético El e tiene m s 0 momento magnético de spin neto puede interaccionar con el momento magnético orbital (si m l 0) Para bajo Z la interacción sólo es efectiva si todos los electrones actuan conjuntamente Esquema de acoplamiento de Rousell-Saunders o L-S Se considera la interacción de L y S totales La fortaleza de la interacción depende de la orientación relativa de L y S, es decir, del momento angular total J = L + S Operadores Jˆ 2 Ψ = J(J + ) h 2 Ψ J = L + S... L S Jˆ z Ψ = M J hψ M J = J,J,..., J +, J Símbolos y energía de interacción Símbolos de los niveles 2S+ L J Energía de la interacción ( e ) E SO = Ψ ξ (r) L S Ψ 6
7 Construcción del operador L S J J = ( L + S)( L + S) = = L 2 + S L S ( L S = 2 J 2 L 2 S 2) Ĥ SO = ξ (r) L S= ξ (r) ( ˆ 2 J 2 ˆL 2 Ŝ 2) Cálculo de la energía de interacción Complejo variacionalmente Estimación mediante teoría de perturbaciones a primer orden átomos polielectrónicos E SO = Ψ (0) Ĥ SO Ψ (0) E SO = 2 A h2 [ J(J + ) L(L + ) S(S + ) ] subcapa menos de semillena: multiplete regular A > 0 subcapa más de semillena: multiplete invertido A < 0 Transiciones entre niveles Reglas S = 0 L = 0,± con l i = ± J = 0,± excepto J = D 3 3 D 3 D 2 3 D 3 P 2 3 P 3 P 3 P 0 5. Efecto Zeeman Sometido el átomo a un campo magnético el número de líneas en el espectro aumenta El campo magnético rompe la degeneración de los niveles considerados tras incluir el acoplamiento S-O (degeneración 2J + ) la energía de la interacción E B = g µ B B M J J(J + ) + S(S + ) L(L + ) g = + 2J(J + ) (factor de Landé) regla de selección M J = 0,± excepto M J = 0 si J = 0 7
8 Estructura de átomos polielectrónicos i, j r i j 2648 cm S 092 cm D Ĥ SO S 0 D 2 43,40cm 3 P 2 Ĥ B 3 P 6,40cm 3 P 3 P 0 Ĥ = 2 i 2 i + i Z r i 2s 2 2p 2 Fuente: NIST Atomic Spectra Database Levels Data 6. Fundamentos de espectroscopía atómica Interpretación de espectros La interpretación de los espectros requiere... Reglas de selección S = 0 l i = ± L = 0,± J = 0,± excepto J = 0 0 Visualización de la información La información de los espectros se visualiza en forma de diagramas de Gotrian Singletes Tripletes S P D 3 S 3 P 3 D Energy-E s 2 [ev] s4s s3s s2s s4p s3p s2p s4d s3d Ionization limit s4s s3s s2s s4p s3p s2p s4d s3d 0 s 2 La información de la configuración, los símbolos de los términos y niveles de energía se muestra, toda ella, en el diagrama. Los estados de diferente multiplicidad de spin se muestran separados, ya que no tienen lugar transiciones entre ellos. 8
9 Diagrama Gotriano del Na Energy-E3s [ev] S 2 /2 P 2 /2 P 2 3/2 D 3/2,5/2 Ionization limit 7s 6s 5s 4s nm 3s 6p 5p 4p 3p p 5p 4p p 6d 5d 4d 3d Espectroscopía Auger Espectroscopía XPS Aplicaciones de la espectroscopía atómica Agrupadas por tipo de industria 9
10 Medio ambiente Alimentaria Farmaceutica Petroquímica Química/Materias primas Geoquímica/Minería Bio Agricultura Semiconductores Energía nuclear Energías renovables Nanomateriales 0
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